热固性树脂组合物、半固化片及层压板制造技术

本发明专利技术公开了一种热固性树脂组合物，其特征在于，以重量计，包括：烯丙基改性双马来酰亚胺树脂预聚体10～65份；复合氰酸酯树脂，5～60份；无卤环氧树脂，5～65份；上述树脂的总量为100份；其中，所述烯丙基改性双马来酰亚胺树脂预聚体为采用双马来酰亚胺树脂和二烯丙基化合物在110～160℃反应20～120分钟冷却后获得，按照重量比，双马来酰亚胺树脂:二烯丙基化合物=100:15～120。采用上述组合物可制备半固化片及层压板。本发明专利技术获得的组合物、半固化片及层压板工艺性良好、无卤阻燃，并具有优异的耐湿热性和耐热性、低热膨胀系数、低介电常数和介电损耗，适用于集成电路封装、高频高速及高密度互连等领域。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种热固性树脂组合物以及由其制得的半固化片和印刷电路用层压板，属于电子材料
，可应用于集成电路封装、高频高速及高密度互连。
技术介绍
传统的印刷电路用层压板，主要采用含溴阻燃剂如溴化环氧树脂、四溴双酚A等来实现板材的阻燃功能。但是，含溴阻燃剂在燃烧时会产生腐蚀性气体溴化氢，还有可能会产生二噁英、二苯并呋喃等致癌物质，污染环境，危害健康。所以，无卤印制线路板基材的研制已成为行业内的热点。实现印刷电路用层压板无卤阻燃的方法一般是在树脂基体中添加含氮、磷、硅等阻燃性元素树脂及无机填料(如氢氧化铝、氢氧化镁等含结晶水的无机化合物)。而含硅、 氮树脂或无机填料阻燃剂与含磷树脂阻燃剂相比，存在着阻燃效率低下的问题，无法满足 UL94 V-O的要求。因此，含磷树脂作为主阻燃剂在目前的无卤市场内占有主导地位。这些含磷阻燃剂主要为反应型树脂，可参与固化体系的交联网络构建，如含磷环氧树脂、含磷酚醛树脂等。引入这些组分后，板材的阻燃性能得以改善，但是这些以环氧树脂或酚醛树脂为基体的阻燃树脂，较大地降低了体系的耐热性、耐湿性、热膨胀系数、力学性能、介电性能等，无法满足在高密度互连或集成电路封装等高性能领域的应用要求。双马来酰亚胺树脂作为一种高性能的树脂基体，具有优异的耐热性和模量，但是双马来酰亚胺树脂溶解性差，只能溶解于一些高沸点溶剂如N，N- 二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，工艺条件苛刻。同时，双马来酰亚胺的固化物交联密度高、脆性大，严重影响其它的使用性能。鉴于上述问题，需要寻求一种无卤阻燃并且兼具高耐热、耐湿热、低热膨胀系数及低的介电常数和介电损耗的热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板。
技术实现思路
本专利技术的专利技术目的是提供一种热固性树脂组合物及使用该热固性树脂组合物制作的半固化片及层压板，该热固性树脂组合物应具备良好的工艺性、可实现无卤阻燃，并且具有优良的耐湿热性和耐热性、低热膨胀系数及低介电常数和介电损耗，以满足高性能印制线路板基材的要求。为达到上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案是一种热固性树脂组合物，以重量计，包括(a)烯丙基改性双马树脂预聚体，10 65份；(b)复合氰酸酯树脂，5 60份；(c)无卤环氧树脂，5 65份； 上述树脂的总量为100份；其中，所述烯丙基改性双马树脂预聚体为双马来酰亚胺树脂和二烯丙基化合物在110 160°C反应20 120分钟获得，按照重量比，双马来酰亚胺树脂二烯丙基化合物 =100:15 120 ；所述复合氰酸酯树脂是含磷氰酸酯与第二组份氰酸酯树脂的混合物。上述技术方案中，所述双马来酰亚胺树脂为4，4’ - 二苯甲烷双马来酰亚胺树脂、 4，4’ - 二苯醚双马来酰亚胺树脂、4，4’ - 二苯异丙基双马来酰亚胺树脂、4，4’ - 二苯砜双马来酰亚胺树脂中的一种或它们的任意组合。所述二烯丙基化合物为二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S、烯丙基酚氧树脂、烯丙基酚醛树脂、二烯丙基二苯醚中的一种或它们的任意组合。所述第二组份氰酸酯树脂选自双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂、酚醛型氰酸酯树脂、四甲基双酚F型氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯树脂、 双酚E型氰酸酯树脂及上述氰酸酯树脂的预聚体中的一种或它们的任意组合。上述技术方案中，以100份树脂重量计，含磷氰酸酯树脂为5 25份，所述含磷氰酸酯树脂为含磷化合物改性氰酸酯树脂，磷含量为2 10重量％。其中，所述含磷氰酸酯树脂中的含磷化合物为磷酸盐、磷酸酯、磷腈、9，10-二氧-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(D0P0)、10-(2，5- 二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-HQ)、10- (2，5- 二羟基萘基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-NQ)或其他DOPO衍生物的一种或它们的任意组合。上述技术方案中，所述含磷氰酸酯树脂的化学结构式如下所示 (1)权利要求1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，以重量计，包括(a)烯丙基改性双马树脂预聚体，10 65份；(b)复合氰酸酯树脂，5 60份；(c)无卤环氧树脂，5 65份；上述树脂的总量为100份；其中，所述烯丙基改性双马树脂预聚体为双马来酰亚胺树脂和二烯丙基化合物在 110 160°C反应20 120分钟获得，按照重量比，双马来酰亚胺树脂二烯丙基化合物 =100:15 120 ；所述复合氰酸酯树脂是含磷氰酸酯树脂与第二组份氰酸酯树脂的混合物。2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于所述双马来酰亚胺树脂为 4，4’ - 二苯甲烷双马来酰亚胺树脂、4，4’ - 二苯醚双马来酰亚胺树脂、4，4’ - 二苯异丙基双马来酰亚胺树脂、4，4’ - 二苯砜双马来酰亚胺树脂中的一种或它们的任意组合。3.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于所述二烯丙基化合物为二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S、烯丙基酚氧树脂、烯丙基酚醛树脂、二烯丙基二苯醚中的一种或它们的任意组合。4.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于所述第二组份氰酸酯树脂选自双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂、酚醛型氰酸酯树脂、四甲基双酚F型氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂及上述氰酸酯的预聚体中的一种或它们的任意组合。5.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于以100份树脂重量计，含磷氰酸酯树脂为5 25份，所述含磷氰酸酯树脂为含磷化合物改性氰酸酯树脂，磷含量为 2 10%重量份。6.根据权利要求5所述的热固性树脂组合物，其特征在于所述含磷氰酸酯树脂中的含磷化合物为磷酸盐、磷酸酯、磷腈、9，10- 二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、 10- (2，5- 二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10- (2，5- 二羟基萘基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物或其他DOPO衍生物的一种或它们的任意组合。7.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于所述无卤环氧树脂为缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或它们的任思组合。8.一种使用如权利要求1所述的组合物制备的半固化片，其特征在于所述半固化片为，以所述组合物的重量100份计，加入50 200份的无机填料、0 5份的固化促进剂、溶剂，制成胶液，胶液的固体含量为50 70% (重量比)，由玻纤布浸渍该胶液，然后在100 170°C下烘烤1 10分钟制备而得。9.根据权利要求8所述的半固化片，其特征在于所述无机填料选自二氧化硅、氢氧化铝、勃姆石、滑石、粘土、云母、高岭土、硫酸钡、碳酸钙、氢氧化镁、硼酸锌的一种或它们的任意组合；所述固化促进剂选自咪唑、有机金属盐或其混合物；所述溶剂选自丙酮、丁酮、 甲基异丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚的一种或它们的任意组合。10.一种层压板，其特征在于在权利要求8所述的半固化片两面或一面覆上金属箔，在0. 5 2MPa压力和180 250°C温度下压制2 4小时而成。全文摘要本专利技术公开了一种热固性树脂组合物，其特征在于，以重量计，包括烯丙基改性双马本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．　一种热固性树脂组合物，其特征在于，以重量计，包括：（ａ）　烯丙基改性双马树脂预聚体，１０～６５份；（ｂ）　复合氰酸酯树脂，５～６０份；（ｃ）　无卤环氧树脂，５～６５份；上述树脂的总量为１００份；其中，所述烯丙基改性双马树脂预聚体为双马来酰亚胺树脂和二烯丙基化合物在１１０～１６０℃反应２０～１２０分钟获得，按照重量比，双马来酰亚胺树脂：二烯丙基化合物＝１００：１５～１２０；所述复合氰酸酯树脂是含磷氰酸酯树脂与第二组份氰酸酯树脂的混合物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：黄荣辉，谌香秀，马建，肖升高，崔春梅，梁国正，顾嫒娟，
申请(专利权)人：苏州生益科技有限公司，
类型：发明
国别省市：32