具有参考电极阵列的锂离子电池制造技术

本发明专利技术涉及具有参考电极阵列的锂离子电池。具体地，制备了参考电极材料的束或阵列，并将其用于监测锂离子电池的正活性电极材料和负活性电极材料的充电状态。参考电极材料被构成为，当放置在接近正电极或负电极的相同电解质中时提供有用的电化学电位值。参考电极阵列包括参考电极材料的至少两个电气分立的示例。阵列中参考材料的这种重复允许对用于锂离子电池中正电极材料和/或负电极材料的评估所用的参考材料的当前质量和活性的确认。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在锂离子蓄电池的至少一个电池中的参考电极的使用，以监测和帮助管理包含电池的蓄电池的充电状态和寿命状态。更具体地，本专利技术涉及在锂离子蓄电池的电池中具有相同和不同成分的参考电极的使用，以监测电池的充电状态和寿命状态和帮助管理电池的放电和再充电。
技术介绍
由于锂离子二次蓄电池的高的能量重量比、没有记忆效应、以及当不使用时的缓慢自放电，所以锂离子二次蓄电池常用于便携式消费电子装置。可再充电的锂离子蓄电池还设计和制造用于机动车辆应用，以便为电动马达提供能量从而驱动车辆的车轮。锂离子蓄电池可形成为不同的尺寸和形状，但三个常见的功能部件是组成蓄电池中的电池的阳极、阴极和电解质。技术上来讲，放电时的阳极变成充电时的阴极，而放电时的阴极变成充电时的阳极。从这里往下，我们将作为放电时为阳极(负电极)的电极称作阳极，并将作为放电时为阴极(正电极)的电极称作阴极。通常，多孔分隔器用于包含电解质并防止阳极与阴极之间的物理接触(电子导电性接触)。许多电池可布置成串联或并联的电流连接、或它们的任一合适组合，以满足蓄电池设计的电位和功率需求。锂离子蓄电池通常可通过使锂离子在负电极与正电极之间可逆地经过来进行操作。通常，负电极与正电极位于多微孔的聚合物分隔器的相对侧上，该多微孔的聚合物分隔器与电极一起被适于传导锂离子的电解质溶液浸透。通常，正电极和负电极中的每一个还承载在金属电流收集器上或连接至金属电流收集器，所述金属电流收集器通常为用于阳极的铜和用于阴极的铝。在蓄电池使用期间，与两个电极相关联的电流收集器由可控制的且可中断的外部电路连接，该外部电路允许电子流在电极之间通过，以便对通过各电池的锂离子的相关传递进行电平衡。许多不同的材料可以用于生产锂离子蓄电池的这些不同的部件。但一般地，负电极通常包括掺锂材料或合金基质材料，正电极通常包括能以比负电极处与锂进行反应的电位高的电位与锂进行反应的含锂活性材料，而电解质溶液通常包含在非水溶剂中溶解并离子化的一种或多种锂盐。阳极材料和阴极材料与电解质的接触导致电极之间的电位，并且当允许电子流在放电期间在电极之间的外部电路中自发地流动时，由蓄电池的电池内的电化学反应来维持该电位。可将锂离子电池或蓄电池、或者关于电流流动连接成串联直流流动或并联流动布置(或者它们的任一合适组合)的多个锂离子蓄电池用于向相关联的负载装置可逆地供应电力。蓄电池系统按照需要向诸如电动马达之类的负载装置输送电力，直到负电极(阳极) 的锂含量已经消耗至预定水平时为止。然后，可通过使合适的直流电流在电极间以相反方向经过来对蓄电池进行再充电。在放电开始时，锂离子蓄电池的负电极包含高浓度的掺杂锂，而正电极则相对耗尽。在这种情况下的负电极与正电极之间闭合的外部电路的建立引起锂从阳极到阴极的传递。阳极被自发地氧化，以产生锂离子和电子。锂离子通过间置的聚合物分隔器的微孔从负电极(阳极)通过离子传导电解质溶液传送至正电极(阴极)，而同时，所释放的电子(在电流收集器的帮助下)通过外部电路从负电极传输到正电极，以通过维持电极中的电荷中性来平衡总的电化学电池。锂离子通过电化学还原反应自发地与阴极材料反应。电子通过外部电路的流动能给负载装置提供电力，直到负电极中添入的锂的水平下降到低于可工作的水平时为止，或者直到对电力的需求停止时为止。锂离子蓄电池可在其可用容量部分地或完全地放电之后被再充电。为了对锂离子蓄电池充电或再提供电力，将外部电源连接至正电极和负电极以驱动蓄电池放电电化学反应的逆反应。也就是说，在充电期间，氧化正电极内的锂以产生锂阳离子和电子。阳离子穿过分隔器传递至负电极，而电子也通过外部电路行进至负电极。在负电极处，锂阳离子通过电化学还原反应与负电极材料反应，从而使负电极的锂含量提高。总的来说，充电过程降低正电极内的锂含量并提高负电极内的锂含量。在许多锂离子蓄电池应用中，优选的是，周期地或连续地监测蓄电池中的电极材料的电化学电位，作为它们的充电状态或健康状态(它们的状况)的测量结果。对充电状态或健康状态的了解对于高充电速率或高放电速率的应用(诸如电动工具以及部分或完全电气化的车辆)可能是重要的。例如，如果蓄电池中的电池放电太快或者常常过充从而使锂镀在负电极的表面上，则电极材料的电化学电位可能改变并永久丧失。为了监测电极材料， 在蓄电池的一个或多个电池中放置参考电极，以这样的方式来监测电池的正电极和/或负电极中的至少一个或两者的充电状态。该连接是高阻抗连接，其几乎不从正电极或负电极汲取电流，但测量了电池电解质中的正电极和/或负电极相对于参考值的电位(电压)。这些电压值(参考电极相对于正电极和/或负电极)可在电池正在充电或者放电时在蓄电池中获得，并被收集用于有关蓄电池的放电和充电速率的计算机分析和控制。然而，参考电极的有效性取决于其在工作电池中的稳定性。因此，存在对于改善锂离子蓄电池中的参考电极的设计和应用的需求。
技术实现思路
锂离子电池中的正电极和负电极在电池操作正常的放电模式和充电模式期间均包含一些锂。锂离子电池中的参考电极在下述情况下是有用的，所述情况即当正电极和负电极的电化学电位随着该正、负电极在电池内提供离子电荷传输而改变时，所述参考电极维持恒定的锂反应电位，其中，所述正、负电极在电池内提供的离子电荷传输与通过外部电路的电荷传输匹配，该通过外部电路的电荷传输完成了诸如给马达提供电力以驱动客车车轮之类的有用功。参考电极通常包括在各种各样的状况下并且在长时间段期间稳定的、能够提供锂反应电位的含锂材料，以便提供独立于正电极和负电极相对于彼此的电位差来测量正电极和负电极的电位的手段。可能合适的参考电极材料的示例包括Li5.5Ti5012、Lia5Al 和Lia5FeP04。参考电极的功能是其成分和制备方法以及化学变化的结果，所述化学变化在参考电极操作在其电池的内部环境中时可能发生在所述电极内。专利技术人在此已认识到的是，如果参考电极的锂反应电位在正电极和/或负电极的锂反应电位改变的同时改变(有时称为“漂移”)，则这样的参考电极不可能有助于对正电极或负电极的作为它们变化状态的函数的锂反应电位进行精确测量。这样的参考电极不再有用。为了确定参考电极的锂反应电位是否已经漂移，需要由相同的或不同的材料制成的另一参考电极。如果第二参考电极也已经漂移，则需要第三参考电极以确定先前两个参考电极的漂移。由于任一参考电极都对漂移敏感，所以需要参考电极的阵列以持续地对彼此进行监测。在阵列中有多少参考电极才是最佳的，这是在尽可能地多的具有参考电极与将数量限制到能实际采用的数量之间的平衡。例如，参考电极的锂反应电位由于将锂施予到电极中或从电极剥离锂的氧化或还原反应而漂移。如果参考电极的电位已由于锂被剥离而漂移，则需要施予锂以抵消该漂移。为此，寄于不饱和储锂材料中的锂源应当是参考电极阵列的一部分，使得能独立于锂离子电池中的正电极和负电极的操作及电流派生功能来调整参考电极的锂反应电位以抵消漂移。专利技术人另外指出的是，如果参考电极元件非常小，则它们的相对于正电极或负电极的铌容量的铌容量为最小。在这样的情况下，可以在不显著改变蓄电池容量的情况下通过使电流在相应的参考电极元件与正电极或负电极之间经过来对参考电极充电。本专利技术的实施例使用若干参考电极的阵列来同本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种锂离子电池，所述锂离子电池包括具有锂反应活性正电极材料的正电极和具有锂反应活性负电极材料的负电极、以及承载在共用衬底上用于独立地确定所述正电极材料和负电极材料中的每一个的充电状态的分立参考电极的阵列；所述正电极、所述负电极和所述参考电极阵列都与共用电解质处于电化学接触；所述参考电极阵列包括：包括第一参考电极材料成分的至少两个参考电极；包括第二参考电极材料成分的至少两个参考电极；其中，所有这样的参考电极被分组，用于所述正电极材料和所述负电极材料的电化学电位的有效等同确定，并且每个参考电极都能单独地与所述正电极材料和所述负电极材料中的至少一个连接。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：A·T·蒂蒙斯，M·W·费布吕格，
申请(专利权)人：通用汽车环球科技运作有限责任公司，
类型：发明
国别省市：US