本发明专利技术提供一种非水电解质二次电池用负极材料的制造方法，其是在有机物气体及/或蒸汽环境下，以800℃以上1300℃以下的温度进行热CVD处理，以此来对包含氧化硅和硅-硅氧化物系复合体中至少一者的粉末的表面，覆盖碳并使覆盖量相对于粉末为1～40质量％，在将覆盖碳后的粉末与氢化锂及/或氢化锂铝混合之后，以200℃以上800℃以下的温度加热，向覆盖碳后的粉末中掺杂锂，并使锂相对于粉末的掺杂量为0.1～20质量％，其中氧化硅是由SiOx(x＝0.5～1.6)表示的氧化硅，硅-硅氧化物系复合体具有粒径为50nm以下的硅以原子级及/或微晶体状态分散于硅氧化物中的结构，且Si∶O＝1∶0.5～1.6。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种非水电解质二次电池用负极材料、非水电解质二次电池用负极材料的制造方法以及采用此负极材料的锂离子二次电池，其包括硅-硅氧化物-锂系复合体， 其中，此硅-硅氧化物-锂系复合体，作为锂离子二次电池等的使用非水电解质的二次电池用负极材料，能发挥有益的效果。
技术介绍
目前，锂离子二次电池由于能量密度高，而被广泛应用于手机或笔记本电脑等移动电子设备中。而且，近年来，随着对环境问题的意识提高，利用此锂离子二次电池来作为环保电动汽车所使用的电源的活动正在积极地进行。然而，就目前的锂离子二次电池的性能来说，其容量、循环耐久性尚不足以适用于电动汽车，进而推进了容量高且循环耐久性优异的次世代型锂离子二次电池的开发。负极材料的性能提升，是这种次世代型锂离子二次电池的开发课题之一。目前，虽然碳系负极材料已得以广泛使用，但是为了使性能有飞跃性的提升，也推进了碳系以外的材料的开发，硅氧化物就是其中具有代表性的材料。此硅氧化物的理论容量是碳的数倍，因此可能成为优异的负极材料。然而，在开发初期存在首次效率低、电子导电性低以及循环耐久性低的问题，因此迄今为止进行了各种改良。此处，首次效率是指首次充放电中放电容量相对于充电容量的比例，如果首次效率较低，结果会导致锂离子二次电池的能量密度降低。硅氧化物首次效率较低的原因可以考虑为在首次充电时生成了较多对充放电无益的锂化合物。作为上述问题的对策，已知一种在首次充电前预先使硅氧化物与锂金属或锂化合物(氧化锂、氢氧化锂、氢化锂及有机锂等)反应而生成这种锂化合物的方法。例如，在专利文献1中，公开了一种使用可吸留放出锂离子的硅的氧化物来作为负极活性物质，并且公开了一种负极材料，当将此硅的氧化物中的硅、锂、氧的原子数比表示为1 χ y时，此负极材料满足x>0且2>y>0的关系。作为这种组成式为LixSiOy的含锂硅氧化物的制造方法，公开了下述一种方法预先合成不含锂的硅的低级氧化物SiOy,使所获得的硅的低级氧化物SiOy与锂或含锂物质进行电化学反应来吸留锂离子。并且，还公开了一种将锂和硅各自的单体或其化合物按特定摩尔比混合，并在非氧化性环境中或限氧环境中加热以合成的方法。起始原料，可以列举各氧化物、氢氧化物或碳酸盐、硝酸盐等盐或有机化合物等， 通常加热温度为400°C以上即可合成，由于为800°C以上时，硅与二氧化硅有时会发生歧化反应，因此，400 800°C的温度较好。并且，在专利文献2至4中，记载了采用化学法或电化学法，在将负极活性物质收纳至电池容器中之前预先插入锂。此处作为化学法，有使负极活性物质与锂金属、锂合金(锂-铝合金等)及锂化合物(正丁基锂、氢化锂及氢化锂铝等)直接反应的方法，在化学法中，较好的是在25 80°C 的温度下进行锂插入反应。并且，作为电化学法，公开有使包括非水电解质的氧化还原系统以开放系统进行放电这一方法，其中此非水电解质含有该负极活性物质来作为正极活性物质，含有锂金属或锂合金、锂盐来作为负极活性物质；以及对包括非水电解质的氧化还原系统进行充电这一方法，其中，该非水电解质含有含锂过渡金属氧化物、该负极活性物质及锂盐来作为正极活性物质。而且，在专利文献5中，公开有一种含锂氧化硅粉末及其制造方法，此含锂氧化硅粉末由通式SiLixOy表示，其特征在于x、y的范围为0 < χ < 1. 0、0 < y < 1. 5，锂经融合化，且其一部分经晶体化；此含锂氧化硅粉末制造方法的特征在于在惰性气体环境或减压下，以800 1300°C的温度对产生SiO气体的原料粉末与金属锂或锂化合物的混合物进行加热以反应。此处，公开了可以采用氧化硅(SiOz)粉末(0 < ζ < 2)或二氧化硅粉末，作为产生SiO气体的原料粉末，并可根据需要来添加还原粉末(金属硅化合物、含碳粉末)以加以使用。并且，金属锂或锂化合物并无特别限定，除了金属锂以外，例如还可将氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、硅酸锂或它们的水合物等，用作锂化合物。另一方面，如果电子导电性较低，将会导致锂离子二次电池高负荷时的容量降低， 尤其是循环耐久性会降低。作为提高此电子导电性的改良对策，在专利文献6中，公开了一种在硅氧化物粒子表面具有电子导电性材料层的负极材料。其中，硅氧化物是元素组成中包括Si和0的氧化硅，优选由Si0x(0 <x<2)表示的硅的低级氧化物，并且也可以是在此氧化硅中掺杂有 Li的硅酸锂。并且，可以用碳材料来作为导电性材料，可以使用化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition, CVD)法、液相法或烧成法来制造此材料。并且，作为提高循环耐久性的改良方法之一，也就是即使反复充放电，容量也不易于降低的改良方法，在专利文献7中，公开了一种导电性硅复合体，此导电性硅复合体在X射线衍射中被观察到归属于Si (111)的衍射峰，根据其衍射线的半值宽度通过谢乐法 (Scherrer)求出的硅晶体大小为1 500nm，此导电性硅复合体具有硅微晶体分散于硅系化合物中的结构，并且此导电性硅复合体的粒子表面是用碳进行涂敷，尤其公开了一种硅系化合物为二氧化硅，且其表面的至少一部分与碳熔黏的导电性硅复合体。作为此导电性硅复合体制造方法的一例，有下述一种方法在900 1400°C的温度下利用有机物气体及/或蒸汽对氧化硅进行歧化，并对碳进行化学蒸镀处理。进而，作为同时改良初期效率与循环耐久性的方法，在专利文献8中，公开了一种硅-硅氧化物系复合体，其掺杂有锂，其特征在于具有粒子大小为0. 5 50nm的硅以原子级(atomic order)及/或微晶体状态分散于硅氧化物中的结构，尤其公开了一种导电化硅-硅氧化物-锂系复合体，其表面是利用碳以相对于表面处理后的复合粒子整体为5 50质量％的粘附量而被覆盖。作为此硅-硅氧化物系复合体的制造方法，记载了一种将锂金属及/或有机锂化合物用作锂掺杂剂而于1300°C以下对硅氧化物掺杂锂的方法，还记载了下述方法在 900°C 1400°C下，利用有机烃气体及/或蒸汽，对粉碎成特定粒子尺寸的硅-硅氧化物-锂系复合体实施热CVD，并将其覆盖为碳的粘附量相对于表面处理后的复合粒子整体为5 50质量％。现有技术文献专利文献1 日本专利第2997741号公报专利文献2 日本专利特开平8-102331号公报专利文献3 日本专利特开平8-130011号公报专利文献4 日本专利特开平8-130036号公报专利文献5 日本专利特开2003-160328号公报专利文献6 日本专利特开2002_似806号公报专利文献7 日本专利3952180号公报专利文献8 日本专利特开2007-294423号公报
技术实现思路
虽然硅氧化物系负极材料如此推进改良，但是，即便是改良最为先进的专利文献8 所记载的技术，也尚不足以实用。换言之，采用如专利文献8所记载的方法制造而成的导电化硅-硅氧化物-锂系复合体，其结果为首次效率相较于未掺杂锂的导电化硅-硅氧化物系复合体有大幅提升， 但循环耐久性较差。并且，就其他观点而言，在使用锂金属及/或有机锂化合物来作为锂掺杂剂的方法中，反应热大且反应速度快，因此，存在难以控制反应温度，难以用工业规模进行制造本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种非水电解质二次电池用负极材料，是使用非水电解质的二次电池用负极材料，其特征在于，至少包括：硅－硅氧化物系复合体，其具有粒径为０．５～５０ｎｍ的硅以原子级及／或微晶体状态分散于硅氧化物中的结构，且Ｓｉ／Ｏ的摩尔比为１／０．５～１．６；及碳覆膜，其以相对于该硅－硅氧化物系复合体的覆盖量为１～４０质量％地覆盖该硅－硅氧化物系复合体的表面；并且至少以相对于所述硅－硅氧化物系复合体的掺杂量为０．１～２０质量％地掺杂有锂，且在Ｃｕ－Ｋ α线的Ｘ射线衍射中，归属于２θ＝３５．８±０．２°的ＳｉＣ的峰强度Ｉ（ＳｉＣ）与归属于２θ＝２８．４±０．２°的Ｓｉ的峰强度Ｉ（Ｓｉ）的比Ｉ（ＳｉＣ）／Ｉ（Ｓｉ），满足Ｉ（ＳｉＣ）／Ｉ（Ｓｉ）≤０．０３的关系。
【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：川田敦雄，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP
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