本发明专利技术涉及一种含吡唑双酰肼化合物、制备方法及其用途。所述的含吡唑双酰肼化合物如式（Ⅰ）所示，所述的制备方法包括如下步骤：１－甲基－３－乙基－４－取代－含吡唑双酰肼和取代苯基甲酰氯在捕酸剂作用下，在０～２０℃于有机溶剂中进行缩合反应，后处理得产物；所述含吡唑双酰肼化合物对水稻稻瘟病菌、黄瓜灰霉病菌、小麦白粉病菌有不同的防效作用，对粘虫有着一定的杀虫活性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种含吡唑双酰肼化合物、制备方法及其用途。
技术介绍
吡唑类化合物在杂环农药中扮演着重要的角色。由于吡唑类化合物表现出的高效、低毒和结构的多样性，因而具有非常广阔的研究和开发前景。在本专利技术作出之前，国外有相关双酰肼结构的农药专利出现，双酰肼结构中有叔丁基结构而没有杂环结构。国内李正名等将吡唑杂环和非苯环结构代替双杂环结构中的两个苯环，得到一系列具有-CONH-结构的双酰肼化合物，表现出一定的杀虫活性。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种具有生物活性的含吡唑双酰肼化合物。所述的含吡唑双酰肼化合物如式(I)所示 其中X代表Cl、Br，R代表甲基、硝基或氯原子。一种上述含吡唑双酰肼化合物的制备方法，包括如下步骤如式(II)所示的1-甲基-3-乙基-4-取代-含吡唑双酰肼和式(III)所示的取代苯基甲酰氯在捕酸剂作用下，在0～20℃于有机溶剂中进行缩合反应，后处理得产物； 其中X和R定义同上。基于产率和成本的考虑，所述的缩合反应时间以1～50小时为佳。所述的取代苯基甲酰氯1-甲基-3-乙基-4-取代-含吡唑双酰肼∶捕酸剂的投料摩尔比优选为1∶1.0～1.5∶1.0～2.0，所述的有机溶剂用量优选为1-甲基-3-乙基-4-取代-含吡唑双酰肼质量的20～60倍。所述的捕酸剂优选为下列之一三乙胺、吡啶、二甲基吡啶、无水碳酸钾。所述的有机溶剂优选为下列之一四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯、氯苯、三氯甲烷。所述的后处理可以是用稀盐酸洗涤反应液至中性，分层，有机相干燥，过滤，浓缩，柱层析分离，得所述含吡唑双酰肼化合物。所述的含吡唑双酰肼化合物的制备方法推荐按如下参数进行取代苯基甲酰氯1-甲基-3-乙基-4-取代-含吡唑双酰肼∶捕酸剂的投料摩尔比为1∶1.0～1.1∶1.2～1.4，有机溶剂用量为1-甲基-3-乙基-4-取代-含吡唑双酰肼质量的5～20倍；缩合反应温度为0～20℃，反应时间为10～20小时。所述的1-甲基-3-乙基-4-取代-含吡唑双酰肼可采用下述方法制得将1-甲基-3-乙基-4-取代-5-吡唑甲酸乙酯和过量水合肼进行搅拌回流反应，反应结束后减压浓缩，用乙醇重结晶，得白色针状结晶即为所述产物。上述含吡唑双酰肼化合物作为杀虫灭菌剂的应用。采用含毒马铃薯琼脂培养基(PDA)法对合成的化合物进行了稻瘟病菌(Pyricularia oryzae)、小麦赤霉病菌(Gibberella zeae)、辣椒疫霉病菌(Phytophthora capsici)和黄瓜灰霉病菌(Botrytis cinerea)的杀菌活性测定，采用盆栽小麦苗保存孢子法对合成的化合物进行了小麦白粉病菌(Blumeria graminis)的杀菌活性测定。结果表明，所述含吡唑双酰肼化合物对小麦赤霉病菌、辣椒疫霉病菌基本没有防效作用，而对水稻稻瘟病菌、黄瓜灰霉病菌、小麦白粉病菌有不同的防效作用。采用Potter喷雾法对合成的化合物进行了粘虫(Mythimna separata)的杀虫活性测定，采用浸渍植株法对合成的化合物进行了稻黑尾叶蝉(Nephotettix cincticeps)的杀虫活性测定。结果表明，所述含吡唑双酰肼化合物对稻黑尾叶蝉基本无杀虫活性，而对粘虫有着一定的杀虫活性，尤其是X＝Cl，R＝3-NO2的式(I)化合物对粘虫的抑制活性达到100％。具体实施方式下面通过具体实施方式对本专利技术所进一步说明，但本专利技术的保护范围并不限于此。实施例1将4.05g(20mmol)1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酰肼和2.4g(24mmol)三乙胺加入到40mL三氯甲烷溶液中，在冰浴搅拌下滴加19mmol 3-硝基苯甲酰氯，30min滴毕，然后于7℃左右反应20h，反应毕，用稀盐酸水溶液洗涤反应液至中性，分层，有机相干燥，过滤，浓缩，乙醇重结晶，得到白色固体，熔点232-234℃，收率为92％。该化合物的1H NMR和IR如下所述，1H NMR(DMSO-d6，δ/ppm)1.26(3H，t，J＝4.4Hz，CH2CH3)，2.65(2H，q，CH2CH3)，4.16(3H，s，NCH3)，7.27-8.72(4H，m，Ph-H)，9.5(1H，s，PyCONHNH)，9.59(1H，s，PyCONHNH)IR(KBr，VCO/cm-1)1606实施例2将4.05g(20mmol)1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酰肼和2.0g(22mmol)二甲基吡啶加入到70mL甲苯溶液中，冰浴搅拌下滴加19mmol 3-甲基苯甲酰氯，40min滴毕，然后于3℃左右反应10h，反应毕，用稀盐酸水溶液洗涤反应液至中性，分层，有机相干燥，过滤，浓缩，用乙醇重结晶，得到白色固体，熔点178-180℃。收率为90％。该化合物的1H NMR和IR如下所述，1H NMR(DMSO-d6，δ/ppm)1.26(3H，t，J＝4.75Hz，CH2CH3)，2.40(3H，s，Ph-CH3)，2.65(2H，q，CH2CH3)，4.12(3H，s，NCH3)，7.32-7.69(4H，m，Ph-H)，9.21(1H，d，J＝3.5Hz，PyCONHNH)，9.63(1H，d，J＝3.75Hz，PyCONHNH)IR(KBr，VCO/cm-1)1602实施例3将4.05g(20mmol)1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酰肼和1.85g(23mmol)吡啶加入到40mL乙酸乙酯溶液中，在冰浴搅拌下滴加19mmol 3-氯苯甲酰氯，30min滴毕，然后于10℃左右反应15h，反应毕，用稀盐酸水溶液洗涤反应液至中性，分层，有机相干燥，过滤，浓缩，用乙醇重结晶，得到白色固体，熔点186-188℃。收率为53％。该化合物的1H NMR和IR如下所述，1H NMR(DMSO-d6，δ/ppm)1.16(3H，t，J＝4.6Hz，CH2CH3)，2.54(2H，q，CH2CH3)，3.91(3H，s，NCH3)，7.45-7.58(4H，m，Ph-H)，10.50(1H，s，PyCONHNH)，10.59(1H，s，PyCONHNH)IR(KBr，VCO/cm-1)1602实施例4将4.94g(20mmol)1-甲基-3-乙基-4-溴-5-吡唑甲酰肼和1.85g(23mmol)吡啶加入到30mL氯苯溶液中，在冰浴搅拌下滴加19mmol 3-硝基苯甲酰氯，30min滴毕，然后于6℃左右反应16h，反应毕，用稀盐酸水溶液洗涤反应液至中性，分层，有机相干燥，过滤，用乙醇重结晶，得到白色固体，熔点207-208℃。收率为93％。该化合物的1H NMR和IR如下所述，1H NMR(DMSO-D6，δ/ppm)1.20(3H，t，J＝4.5Hz，CH2CH3)，2.56(2H，q，CH2CH3)，3.94(3H，s，NCH3)，7.84-8.78(4H，m，Ph-H)，10.76(1H，s，PyCONHNH)，11.19(1H，s，PyCONHNH)IR(KBr，VCO/cm-1)1607实施例5将4.94g(20mmol)1-甲基-3-乙基-4-溴-5-吡唑甲酰肼和3.17g(23mmol)无水碳酸钾加入到50ml氯苯溶液中，在冰浴搅拌下滴加19mmol 3-甲基苯甲酰氯，30min本文档来自技高网...
【技术保护点】
如式（Ⅰ）所示的含吡唑双酰肼化合物，＊＊＊（Ⅰ）其中Ｘ为Ｃｌ或Ｂｒ，Ｒ为甲基、硝基或氯。
【技术特征摘要】
1.如式(I)所示的含吡唑双酰肼化合物， 其中X为Cl或Br，R为甲基、硝基或氯。2.如权利要求1所述的含吡唑双酰肼化合物，其特征在于所述的X为Br。3.如权利要求1所述的含吡唑双酰肼化合物，其特征在于所述的X为Cl，R为硝基。4.一种如权利要求1所述含吡唑双酰肼化合物的制备方法，包括如下步骤如式(II)所示的1-甲基-3-乙基-4-取代-含吡唑双酰肼和式(III)所示的取代苯基甲酰氯在捕酸剂作用下，在0～20℃于有机溶剂中进行缩合反应，后处理得产物； 其中X为Cl或Br，R为甲基、硝基或氯。5.如权利要求4所述的含吡唑双酰肼化合物的制备方法，其特征在于所述的缩合反应时间为1～50小时。6.如权利要求4所述的含吡唑双酰肼化合物的制备方法，其特征在于所述的取代苯基甲酰氯∶1-甲基-3-乙基-4-取代-含吡唑双酰肼∶捕酸剂的投料摩尔比为1∶1.0～1.5∶1.0～2.0，所述的有机溶剂用量为1-甲基-3-乙基-4-取代-含吡唑双酰肼质量的2...
【专利技术属性】
技术研发人员：谭成侠，沈德隆，翁建全，曹耀艳，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。