钛酸锶钡基功能薄膜低温制备方法技术

一种钛酸锶钡基功能薄膜低温制备方法，步骤为：(1)将钛酸丁酯溶于苯甲醇和乙二醇组成的溶剂中形成第一种络合物溶液；(2)将满足钛酸锶钡基功能薄膜分子式化学计量比的碱土金属的碳酸盐或/和硝酸盐或/和醋酸盐、过渡金属或/和稀土金属的硝酸盐、或/和过渡金属的醋酸盐溶于苯甲醇和乙二醇组成的溶剂中，形成第二种络合物溶液；(3)将第一种和第二种络合物溶液按体积比1∶1混合均匀并静置至少40分钟，得钛酸锶钡基前驱物溶液；(4)将前驱物溶液形成钛酸锶钡基纳米晶，将所述纳米晶放入含分散剂的乙二醇甲醚-乙酸混合液中搅拌均匀形成钛酸锶钡基纳米晶溶胶；(5)将所述纳米晶溶胶在衬底上制成薄膜，在40～50℃烘干并冷却。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于湿化学法含氧酸盐薄膜制备
，特别涉及一种钛酸锶钡基薄膜的制备方法。
技术介绍
钛酸锶钡(Bai_xSrxTi03，简称BST)材料兼有BaTiO3的高介电常数，低介电损耗和 SrTiO3结构稳定的特点，且通过调节Ba/Sr可以调整其居里温度，所以被广泛地用作非制冷红外探测器材料、电容器材料、移相器材料和动态存储器材料等，是一种具有重要用途的压电铁电材料。可以说，在各类微电子学，光电子学，光子学，集成铁电学和微机械学等高新技术中具有广泛的、重要的应用。利用传统的Czochralski (直拉)法、共沉淀法、以及固相反应法已成功地合成了钛酸锶钡或掺杂钛酸锶钡的单晶或粉末，基于已有薄膜制备技术(如射频溅射；激光闪蒸、 溶胶凝胶等)的钛酸锶钡薄膜也得到很大的发展。然而，随着各类电子元器件的小型化、集成化及多功能化，要求基于各类压电铁电功能材料工作的电子元器件能与硅基读出电路集成，这就要求压电铁电薄膜的制备工艺能与半导体平面工艺兼容。目前，压电铁电薄膜的制备通常有两种工艺一是在一定温度下原位生长压电铁电薄膜，再在高温下进行热处理； 二是先在低温下沉积薄膜，再在高温下进行热处理。热处理的目的是使薄膜得到很好的晶化。通常这两种工艺条件的高温(700°C以上)热处理过程，会对读出电路(ROIC)造成破坏。 为了使压电铁电薄膜器件能与硅基读出电路集成，要求压电铁电薄膜的制备温度在500°C 以下。Sharma H B 等公开了采用改进溶胶的方法 integrated Ferroelectrics, 2011,121 :51-57)，使BST晶化温度降到了 550°C，同时晶粒尺寸为15nm。姚熹等公开了将制得的溶胶，在Pt/Ti/Si02/Si上甩胶然后在400°C烘干，然后置于高压釜内，加适量浓度的Ba (OH) 2和Sr (CH3COO) 2，在100 200°C加热3 1 Oh。得到的BST薄膜的结晶温度为 200°C的范围内，得出利用水热法可以在低温实现制备BST薄膜，并且有很好的择优取向，在水热时，OH—在形成薄膜时起了很关键的作用，制得的薄膜无裂纹(Crystal Growth&Design,2006,6(10) :2197-2199)。上述薄膜制备方法虽然在降低钛酸锶钡薄膜的结晶温度方面取得了进展，但仍然无法与集成的单片式器件的半导体平面加工工艺相兼容。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种，此种方法制备出的钛酸锶钡基薄膜不仅无缺陷，结晶良好，衬底不受限制，而且与现有半导体平面工艺中的光刻工艺兼容，便于实现钛酸锶钡基功能薄膜器件与硅基读出电路的集成。本专利技术所述，其钛酸锶钡基功能薄膜的分子式为(Bai_x_y_zSrxAyDz) 03_s，式中，A、A，、D、D，为掺杂的碱土金属元素或 /和过渡金属元素或/和稀土金属元素，0. 1 ^ χ ^ 0.4,0 ^ y ^ 0. 07,0彡ζ彡0. 003， 0 彡 a ^ 0. 005,0 ^ β ^ 0. 002,0 ^ δ 彡 0. 005，其工艺步骤如下(1)配制第一种络合物溶液以钛酸丁酯为溶质，以苯甲醇和乙二醇的混合液为溶剂，在室温、常压下将所述溶质溶于溶剂中即形成第一种络合物溶液，所述溶剂按苯甲醇与乙二醇的体积比为1 4 1 配制，所述溶质与溶剂的量以Ti离子在第一种络合物溶液中的浓度为0. IM 0. 3Μ计量；(2)配制第二种络合物溶液以碱土金属的碳酸盐或/和硝酸盐或/和醋酸盐、过渡金属或/和稀土金属的硝酸盐、或/和过渡金属的醋酸盐为溶质，以苯甲醇与乙二醇的混合液为溶剂，在室温、常压下将所述溶质溶于溶剂中即形成第二种络合物溶液，所述溶剂按苯甲醇与乙二醇的体积比为1 4 1配制，所述溶质与溶剂的量以满足分子式(Ba1HzSrxAyDzKTi1HAZD/] 03-δ化学计量比的除钛以外的其它金属离子在第二种络合物溶液中的总浓度为(0. 1 0. 3) Μ 计量; (3)制备钛酸锶钡基前驱物溶液将第一种络合物溶液和第二种络合物溶液按体积比1 1配料，在常压、0°C 40°C下搅拌混合至少15分钟，然后静置至少40分钟，即获得钛酸锶钡基前驱物溶液；(4)制备钛酸锶钡基纳米晶溶胶将步骤C3)制备的钛酸锶钡基前驱物溶液放入反应釜中，在常压、190 220°C反应60 72小时形成钛酸锶钡基纳米晶，然后将分离出的钛酸锶钡基纳米晶用乙醇洗涤后放入含有分散剂的乙二醇甲醚-乙酸混合液中，搅拌均勻即形成钛酸锶钡基纳米晶溶胶， 所述乙二醇甲醚-乙酸混合液按乙二醇甲醚与乙酸的体积比为2 4 1配制，所述钛酸锶钡基纳米晶和乙二醇甲醚-乙酸混合液的量以溶胶中钛酸锶钡基纳米晶的浓度为0. 05M 计量，所述分散剂为巯基乙酸，巯基乙酸与钛酸锶钡基纳米晶的摩尔比为1 4 1 ；(5)成膜与干燥采用旋涂技术将步骤(4)制备的钛酸锶钡基纳米晶溶胶在导电或不导电的、晶态或非晶态的衬底上制成薄膜，在常压、40°C 50°C烘干，冷却后即得到钛酸锶钡基功能薄膜。上述方法中，掺杂金属元素A为Ag或Ca，掺杂金属元素A’为Mg、Mn、Ni、Co、Fe、 中的至少一种，掺杂金属元素D为Nd或ft·，掺杂金属元素D，为％，Dy，Y，Sc, In中的至少一种。上述方法中，所述碱土金属的碳酸盐为Sr的碳酸盐，所述碱土金属的硝酸盐为Mg 的硝酸盐或Sr的硝酸盐，所述碱土金属的醋酸盐为Ca的醋酸盐、Ba的醋酸盐、Sr的醋酸盐中的至少一种；所述过渡金属的硝酸盐为狗的硝酸盐、Mn的硝酸盐、In的硝酸盐、Ag的硝酸盐、&的硝酸盐、Y的硝酸盐中的至少一种，所述过渡金属的醋酸盐为Mn的醋酸盐、Co的醋酸盐、Ni的醋酸盐中的至少一种；所述稀土金属的硝酸盐为Nd的硝酸盐、Dy的硝酸盐、 Pr的硝酸盐、％的硝酸盐中的至少一种。本专利技术所述方法制备的钛酸锶钡基功能薄膜，晶粒度范围IOnm 500nm，厚度 IOOnm 3000nm，热处理温度低于500°C。本专利技术具有以下有益效果1、采用本专利技术所述方法制备出了多种掺杂的钛酸锶钡基功能薄膜，在常压、40 50°C空气气氛中烘干，冷却后即得到钛酸锶钡基多晶薄膜，在薄膜图形化时，不受光刻胶去胶液的溶解或腐蚀，去胶后可在500°C下再进行进一步的热处理，获得结晶完整致密的薄膜，因而可实现与半导体平面加工工艺中光刻工艺的兼容，适用于制备薄膜型的单片式钛酸锶钡基集成功能器件。2、本专利技术所述方法制备出的钛酸锶钡基功能薄膜与传统制备方法获得的薄膜相比，薄膜的结晶好、无缺陷，因而保证了薄膜的使用性能。附图说明图1是用本专利技术所述方法制备的BEia7Sra3Tia 993M^1.Cltl4Inatltl2O2.995薄膜的X射线衍射图；图2是用本专利技术所述方法制备的Βεια 6Sr0.33Ca0.07Ti0.996Ni0.002Sc0.00202.997纳米晶的透射电镜图；图3是用本专利技术所述方法制备的Baa 599Sra^atllPraQtllTia 998CO(l.Q(l202.995薄膜的扫描显微镜照片图；图4是用本专利技术所述方法制备的B^^SruA^^NdQ.TiQiMnQiDy。.。。^.·的扫描电镜照片；图5是用本本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种钛酸锶钡基功能薄膜低温制备方法，所述钛酸锶钡基功能薄膜的分子式为（Ｂａ１－ｘ－ｙ－ｚＳｒｘＡｙＤｚ）［Ｔｉ１－α－βＡα’Ｄβ’］Ｏ３－δ，式中，Ａ、Ａ’、Ｃ、Ｃ’为掺杂的碱土金属元素或／和过渡金属元素或／和稀土金属元素，０．１≤ｘ≤０．４，０≤ｙ≤０．０７，０≤ｚ≤０．００３，０≤α≤０．００５，０≤β≤０．００２，０≤δ≤０．００５，其工艺步骤如下：（１）配制第一种络合物溶液以钛酸丁酯为溶质，以苯甲醇和乙二醇的混合液为溶剂，在室温、常压下将所述溶质溶于溶剂中即形成０℃～５０℃烘干，冷却后即得到钛酸锶钡基功能薄膜。溶胶中钛酸锶钡基纳米晶的浓度为０．０５Ｍ计量，所述分散剂为巯基乙酸，巯基乙酸与钛酸锶钡基纳米晶的摩尔比为１～４∶１；（５）成膜与干燥采用旋涂技术将步骤（４）制备的钛酸锶钡基纳米晶溶胶在导电或不导电的、晶态或非晶态的衬底上制成薄膜，在常压、４然后将分离出的钛酸锶钡基纳米晶用乙醇洗涤后放入含有分散剂的乙二醇甲醚－乙酸混合液中，搅拌均匀即形成钛酸锶钡基纳米晶溶胶，所述乙二醇甲醚－乙酸混合液按乙二醇甲醚与乙酸的体积比为２～４∶１配制，所述钛酸锶钡基纳米晶和乙二醇甲醚－乙酸混合液的量以在常压、０℃～４０℃下搅拌混合至少１５分钟，然后静置至少４０分钟，即获得钛酸锶钡基前驱物溶液；（４）制备钛酸锶钡基纳米晶溶胶将步骤（３）制备的钛酸锶钡基前驱物溶液放入反应釜中，在常压、１９０～２２０℃反应６０～７２小时形成钛酸锶钡基纳米晶，Ｄｚ）［Ｔｉ１－α－βＡα’Ｄβ’］Ｏ３－δ化学计量比的除钛以外的其它金属离子在第二种络合物溶液中的总浓度为（０．１～０．３）［１＋２（α＋β）］Ｍ计量；（３）制备钛酸锶钡基前驱物溶液将第一种络合物溶液和第二种络合物溶液按体积比１∶１配料，的硝酸盐、或／和过渡金属的醋酸盐为溶质，以苯甲醇与乙二醇的混合液为溶剂，在室温、常压下将所述溶质溶于溶剂中即形成第二种络合物溶液，所述溶剂按苯甲醇与乙二醇的体积比为１～４∶１配制，所述溶质与溶剂的量以满足分子式（Ｂａ１－ｘ－ｙ－ｚＳｒｘＡｙ第一种络合物溶液，所述溶剂按苯甲醇与乙二醇的体积比为１～４∶１配制，所述溶质与溶剂的量以Ｔｉ离子在第一种络合物溶液中的浓度为０．１Ｍ～０．３Ｍ计量；（２）配制第二种络合物溶液以碱土金属的碳酸盐或／和硝酸盐或／和醋酸盐、过渡金属或／和稀土金属...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：余萍，陈潇洋，朱建国，肖定全，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：90