非晶态合金麦芽糖催化剂的制备方法与应用技术

本发明专利技术属于麦芽糖催化技术，非晶态合金麦芽糖加氢催化剂的制备方法与 应用。本发明专利技术催化剂的制备方法为：在六氯钌酸铵溶液中逐滴加入硼氢化钾， 滴加时间15min；六氯钌酸铵与硼氢化钾中的钌与硼的摩尔比为1∶10；将上 述溶液在温度20℃条件下，使用频率为20kHz，功率为0～120W的超声探 头进行超声处理；将上述处理所得到的黑色固体用去离子水洗涤，制得非晶态 合金麦芽糖催化剂。本发明专利技术的优点是：催化剂制备方法简单；制得的催化剂颗 粒均匀、纯度好、催化活性高；使用本发明专利技术制得的催化剂在液相麦芽糖加氢生 产麦芽糖醇中应用，制得的麦芽糖醇产品纯度高、质量好。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于麦芽糖催化技术，具体地说是一种非晶态合金麦芽糖加氢催化剂 的制备方法与应用。
技术介绍
目前化学工业生产麦芽糖醇工艺是通过液相麦芽糖加氢制得。国外生产麦芽糖醇的企业主要集中在欧、美和日本，均采用骨架雷尼镍(Raney Nickel)为催 化剂，使用这种催化剂生产麦芽糖醇存在着以下列缺点(1) Raney Nickel催化剂制备过程中需要进行碱抽铝，产生严重环境污染；(2) Raney Nickel催化剂机械强度差，使用过程中容易发生碾碎，不仅导致 了催化剂失活，而且碎片也可堵塞反应器，同时部分Ni混杂在产品屮，对人体 健康构成危害；(3) Raney Nickel催化麦芽糖加氢反应需要在100-15(TC和4. 0-8. 0 MPa条 件下进行。麦芽糖是由两个葡萄糖分子缩合而成，高温高压导致双糖向单糖转化， 反应过程中产生副产物——多元糖醇混合物，导致产品中麦芽糖醇含量低， 一般 为70°/。左右，影响麦芽糖醇产品的质量。非晶态合金是一类长程无序而短程有序的新型催化材料，其独特的结构特征 使其具有优良的催化活性、选择性、抗中毒及耐腐蚀性能，同时还具有对环境无污染的优点。是当前化工
最先进的高效和无环境污染的催化新材料。目前一般采用化学还原法制备非晶态合金催化剂。采用化学还原法制备的非 晶态合金催化剂都拥有比通过骤冷法所得催化剂大得多的比表面积，且在使用前 无需活化等预处理。在Journal of Catalysis 150， 434 438， 1994中曾报道 将2. 5 M KBH4水溶液在温度25°C条件下，搅拌滴加到0. 1 M醋酸镍乙醇溶液中， 依次用6毫升8 M的氨水和大量蒸馏水洗涤沉淀，得到一种非晶态Ni-B超细粒 子催化剂，该方法已经成为国际上制备M-B非晶态合金催化剂的常用方法。采用化学还原法制备的超细粒子非晶态合金催化剂，由于超细粒子具有表面 原子多、表面积大和表面能高的特点，再加上非晶态合金的短程有序、长程无序 的结构特点，使它具有很高的催化活性和选择性，其催化活性比骤冷法所得催化 剂高出50—100倍。但是，该方法存在下列问题(1)还原反应迅速、剧烈放热， 引起局部过热，造成生成的合金颗粒团聚或晶化；(2)滴加还原剂的过程存在局 部浓度过大问题，使得化学反应不平衡，即使采用极高的搅拌速度，制得的非晶 态合金催化剂颗粒尺寸仍然很不均匀，粒径分布范围很广，造成催化性能差异较 大、热稳定性差、固定床反应中造成压力降增大；(3)迅速成核和快速长大造成 制得的颗粒包裹大量未还原的金属氧化物和分解的硼氧化物，这些物质很难通过 物理化学方法完全去除，杂质覆盖部分活性位造成催化活性下降。上述缺点已成 为非晶态合金催化剂的工业化应用的瓶颈。因此专利技术一种制备方法简单、催化剂颗粒均匀、纯度好、催化活性高，催化 反应制得的产品质量好的非晶态合金麦芽糖催化剂的制备方法及其在液相麦芽 糖加氢生产麦芽糖醇屮的应用，具有极为重要的意义。由于超声波特殊的空化作用，超声空化泡崩溃时产牛巨大的能量使金属一配 合物键得到活化，缓慢释放金属离于，从而实现在温和的反应条件下匀速发生还 原反应。采用超声波辅助还原，有利于金属粒子分散，使粒径分布均匀，比表面 积增大，活性位数目增多。本专利技术在国内外首次利用超声波制备超细单分散非晶 态合金麦芽糖催化剂，并首次利用该非晶态合金麦芽糖催化剂在液相麦芽糖加氢 生产麦芽糖醇中应用。经广泛检索国内外专利文件，查阅国内外公开山版物，均未见有相同技术的 报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是专利技术一种制备方法简单、催化剂颗粒均匀、纯度好、催化活 性高，催化反应制得的产品质量好的非晶态合金麦芽糖催化剂的制备方法。本专利技术的另一目的是非晶态合金麦芽糖催化剂在液相麦芽糖加氢生产麦芽 糖醇中的应用。本专利技术目的是这样实现的一种非晶态合金麦芽糖催化剂的制备方法，包括以下步骤(1) 在六氯钌酸铵溶液中逐滴加入硼氢化钾，滴加时间15 min;六氯钌酸铵 与硼氢化钾中的钌与硼的摩尔比为1:10;(2) 将上述溶液在温度20 。C条件下，使用频率为20 kHz,功率为0 120 W 的超声探头进行超声处理；(3) 将上述处理所得到的黑色固体用去离子水洗涤，制得非晶态合金麦芽糖 催化剂。六氯钌酸铵溶液与硼氢化钾的钌与硼摩尔比优选范围为1: 4—1: 8。所述超声探头优选功率60 W。制得的非晶态合金催化剂为球状颗粒，粒径范围为2.4 - 4.9 nm。 非晶态合金麦芽糖催化剂在液相麦芽糖加氢反应中的应用。 本专利技术的要点是(1) 合理选择反应物比例；六氯钌酸铵与硼氢化钾中的钌与硼的摩尔比为 1:10;钌与硼摩尔比优选范围为1: 4 一l: 8。(2) 使用超声探头对反应溶液进行超声处理，频率为20 kHz,功率为0 120 W;优选功率60 W。利用超声空化泡崩溃时产生巨大的能量使金属—配合 物键活化，缓慢释放金属离子，实现匀速反应。有利于金属粒子分散，使粒径 分布均匀，比表面积增大，活性位数目增多。(3) 得到的黑色固体用去离子水洗涤，制得粒径尺寸可控的超细单分散非 晶态合金。(4) 将制得的超细单分散非晶态合金作为催化剂应用于液相麦芽糖加氢。 本专利技术非晶态合金麦芽糖催化剂由 一 种金属和 一 种类金属组成，金属为钌，类金属为硼，其通式可以用Ru-B-X表示，其中X为超声功率大 小。木专利技术技术方案包括以下内容(l)在含卤化物配体的钌金属盐溶液中按还原剂与金属盐的摩尔比为10: 1 的比例，逐滴加入还原剂硼氢化钾，控制滴加时间15 min;(2) 对上述溶液引入超声波，超声空化泡崩溃时产生的巨大的能量使金属一 配合物键得到活化，缓慢释放金属离子，从而实现在较温和的反应条件下匀速发生还原反应，所用超声波频率为20 kHz，功率为0 120 W，反应温度为20 °C， 优选超声功率为60 W;(3) 得到的黑色同体用去离子水洗涤，制得粒径尺寸可控的超细单分散非晶^^^^^^ 。将所制得的超细单分散非晶态合金催化剂应用于液相麦芽糖加氢。本专利技术的特点是能控制非晶态合金催化剂的粒径大小和分散性，是制备高 性能超细单分散非晶态合金的理想方法。本专利技术提供的非晶态合金用作液相麦芽 糖的加氢催化剂，能在较温和的条件下催化加氢反应，而且催化效果是现有技术 工业应用的骨架Raney Ni催化剂的11倍，选择性为100 %，并远高于常规化学 还原法制备得到的非晶态合金的加氢性能。用本专利技术制备的非晶态合金麦芽糖催化剂产品通过以下手段进行结构表征-采用日本理学公司生产的D/max-rB型18千伏转靶X-射线衍射仪(XRD)测定样 品的非晶态结构；利用日本JEOL公司生产的JEM-2010透射电子显微镜(TEM) 直接观察产品的形状和尺寸。用电感耦合等离子体光谱仪(ICP)检测各合金的 体相组成。从图1XRD谱图看，其约45M立置的弥散峰形可确定制得的样品为非晶 态。从图2照片可见制得的样品为粒径分布均匀的球形，表面光滑。用本专利技术所 提供方法制得的所有合金样品均为粒径分布均匀的球形颗粒。本专利技术将该催化剂应用于液相麦芽糖加氢制备麦芽糖醇，能够在较温和的反 应条件下，提高反应的加氢速率，提高反应的选择性，得到高纯度的麦本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非晶态合金麦芽糖催化剂的制备方法，包括以下步骤：　（１）在六氯钌酸铵溶液中逐滴加入硼氢化钾，滴加时间１５ｍｉｎ；六氯钌酸铵与硼氢化钾中的钌与硼的摩尔比为１∶１０；　（２）将上述溶液在温度２０℃条件下，使用频率为２０ｋＨｚ，功率为０～１２０Ｗ的超声探头进行超声处理；　（３）将上述处理所得到的黑色固体用去离子水洗涤，制得非晶态合金麦芽糖催化剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李辉，王奕，李和兴，
申请(专利权)人：李辉，王奕，李和兴，
类型：发明
国别省市：31