一种甲烷连续氧化制备甲醇的生产工艺制造技术

本发明专利技术公开了一种甲烷连续氧化制备甲醇的生产工艺，是将甲烷气体和溶有催化剂的溶剂分别预热到反应温度１６０－２２０℃，从填料鼓泡塔底部的进口处连续加入填料鼓泡塔，二者并流向上通过填料鼓泡塔，停留时间为１０－４０ｍｉｎ；反应压力为１－６ＭＰａ，反应生成液相产物硫酸氢甲酯，精馏，水解后即得甲醇；反应后的尾气从填料鼓泡塔的顶部的出口连续排出。本发明专利技术具有工艺简单、运行费用低廉、选择适合的反应器、能够连续化生产的优点，属于甲醇制备领域。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种利用甲烷直接氧化制备甲醇的生产工艺，具体地讲是采用填料鼓泡塔作 为反应器，将甲烷液相连续氧化制备甲醇的生产工艺。
技术介绍
甲烷是重要的化工原料，但由于甲烷的化学结构异常稳定，传统的甲烷制甲醇的工艺需 将甲烷与水蒸气在高温高压下进行热解，或将甲烷与纯氧在高温高压条件下进行部分氧化， 制成合成气(C0+H2)，然后再在高压和高温条件下合成甲醇。这种工艺虽然成熟，但投资 庞大，仅甲烷热解或部分氧化制合成气部分的投资就占总投资的70%以上，而且这种工艺能 耗也较高。目前，许多科学家一直在探索甲烷直接氧化制备甲醇的新工艺。其中 Periana[Science， 1993， 259:340-343]曾提出以浓硫酸为溶剂，硫酸汞为催化剂，在高压釜 内将甲烷氧化为硫酸氢甲酯的工艺，张秀成等人[石油化工，2004， 33 (9) 813-815]采用 发烟硫酸为溶剂，过渡金属氧化物为催化剂，在高压釜内将甲烷氧化成硫酸氢甲酯，公开号 为CN 1400198A的专利申请公开了一种采用酸性介质(如S03)为溶剂、碘作催化剂，在高压 釜内将甲烷氧化成硫酸氢甲酯，甲烷的转化率可达90%以上。但这些研究还均为间歇反应， 反应压力由通入高压釜的甲烷初始压力和反应温度确定，不仅压力高，而且无法调整，反应 速率也随时间变化，所有实验结果大多停留在反应机理的研究方面，无法为工业生产提供设 计参数和设计依据，距工业应用和设计尚有一定的距离。连续化反应中反应器的选择也很重 要。适合的反应器可以提高反应转化率。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种工艺简单、运行费用低廉、选择适合的反应器、能 够连续化生产的甲烷连续氧化制甲醇工艺。为解决上述技术问题，本专利技术的专利技术人在现有技术的基础上进行了大量的研究和创造性 的劳动，研制出了一种甲烷连续氧化制备甲醇的生产工艺，即将甲烷气体和溶有催化剂的溶 剂分别预热到反应温度160-22(TC ，从填料鼓泡塔底部的进口处连续加入填料鼓泡塔，二者 并流向上通过填料鼓泡塔，停留时间为10-40min;反应压力为l-6MPa，反应生成液相产物硫 酸氢甲酯，精馏，水解后即得甲醇；反应后的尾气从填料鼓泡塔的顶部的出口连续排出。所述填料鼓泡塔的填料可以是整规填料或乱堆填料。所述填料鼓泡塔的填料可以是波纹板填料、陶瓷环填料或不锈钢丝网填料。 所述反应的尾气经冷却与水洗后放空或返回填料鼓泡塔底部的进口处进行循环。 所述反应的液相产物从填料鼓泡塔的出液口处连续排出，经减压精馏分离，得到的溶有催化剂的溶剂返回填料鼓泡塔的进口 。所述甲烷与溶剂的体积流率之比为(100-300) :1;溶剂与催化剂的质量比为1: (0.0001-0.01)。所述的溶剂为发烟硫酸或液体三氧化硫。 所述的催化剂为单质碘或碘的化合物。所述的碘的化合物为碘化氢、碘甲烷、碘酸钠、碘酸钾、碘化钠、碘化钾中的一种或其 中几种的混合物。本专利技术采用碘或碘的化合物作催化剂，发烟硫酸或液态三氧化硫作为溶剂。在要求的反 应温度和反应压力下，将甲烷连续通入鼓泡塔反应器内，甲烷可以被S03和硫酸氧化并反应生 成硫酸氢甲酯。反应过程可表示为CH4 + S03 + H2S04 — CH30S03H + H20 + S02 (1)2CH3OS03H —(CH30)2S02 + H2S04 (2)CH30S03H + H20 — CH30H + H2S04 (3)(CH30)2S02 + 2H20 — 2CH3OH + H2S04 (4)甲烷液相连续氧化反应工艺过程由下列操作单元组成1、气液相原料进料系统及预热 装置；2、甲烷液相氧化反应装置-填料鼓泡塔；3、反应尾气冷却分离装置；4、气液平衡分 离装置；5、液相反应产物分离装置；6、液相产物水解装置。在实验中采用氩气作为内标气，通过分析原料气和反应尾气中甲烷与氩气的含量变化， 测试和计算反应过程中甲烷的转化率。气相产物主要有CH4、 C02、 S02、 S03，气相样的分析 采用GC900A气相色谱仪进行分析，TCD检测器，分离柱为填充Hayes印D的不锈钢填充柱，气 化室温度7(TC，柱温35。C， TCD温度7(TC，桥电流IOO mA， TCD衰减为O，以H2作载气，载气 流量150 mL機in—、六通阀进样，进样量O. 5 mL。设反应前后的Ar色谱峰面积为Ah A2，甲烷色谱峰面积为Bh B2， C02的色谱峰面积为C ，各物质的色谱的摩尔校正因子相应值为氩气^=2.38 甲垸^=2.80C02: f3=2. 08，贝lj甲'虎转比^= (1_ & ' A) xl 00%5:... .4:反应的收率通过水解蒸馏液相的反应产物，根据水解液的数量和水解液中甲醇的含量进 行计算。甲烷的转化率和收率不仅与反应温度、反应压力、甲烷气体与发烟硫酸的质量比、 甲烷气体与催化剂的质量比等因素有关，甲烷气体在反应器内的停留时间也是重要的影响因 素。当甲烷气在反应器内的停留时间大于20分钟时，甲烷的转化率约在70%以上，甲醇的选择 性约为80%。甲醇的选择性的计算方法及xr 、其中，Vi为精馏得到的甲醇的体积；n为甲醇的密度；Mi为甲醇的摩尔质量；P为系统反 应压力；V2为甲烷气的体积流率；R为气体常数；T为反应温度(绝对温度)；V为蒸馏液的 体积；V3为发烟硫酸的进料流率。本专利技术利用甲烷直接氧化的方法，工艺简单，克服了天然气制备甲醇传统工艺存在的流 程长、能耗高等缺陷，另外，连续法作业解决了甲烷液相氧化间歇反应工艺能耗物耗高，低 效的缺点，降低了成本，提高了生产效率，生产条件稳定，更适于工业化生产。本专利技术还采 用填料鼓泡塔作为本专利技术的反应器，相比较而言，填料鼓泡塔比无填料鼓泡塔在传质特性上 有所改进，特别在较低的表现气速下、当气体通过塔，表观气速显著降低时，有效界面积也 非常显著地下降，气-液体积传质系数随表现气速的增加而增加。另外，填料鼓泡塔可以减少液相的返混和气泡的合并，同时，填料鼓泡塔的相界面积可比一般的鼓泡塔增加15 % 80%。因此，填料鼓泡塔比简单的填料塔、鼓泡塔有其自身的优越性。 附图说明下面结合附图和具体实施方式对本专利技术作进一步详细的说明。 图l为本专利技术的生产工艺流程框图； 图2为鼓泡填料塔的结构图3为反应液相样精馏的得到的硫酸二甲酯的谱图以及硫酸二甲酯的标准谱图4为反应前气相样的气相色谱图5为反应后气相样的气相色谱图。具体实施例方式实施例1-10的具体操作过程如下所述如图l所示工艺流程，反应在填料鼓泡塔反应器内进行，填料鼓泡塔的结构如图2所示。采用发烟硫酸或液态三氧化硫为溶剂，碘或碘的化 合物溶于溶剂中作为催化剂。用氩气作为内标气，将氩气与甲烷气体配制成含氩气5% (mol )的甲烷反应气体。反应前先用氮气将反应系统内的空气置换干净，再用反应气体置换净氮 气。将溶有催化剂的溶剂预热后从填料鼓泡塔反应器底部液体入口l加入到填料鼓泡塔内， 直至通过出液口6可放出少量溶液为止，此时暂停加入溶有催化剂的溶剂，由于反应器的散 热作用，反应器内发烟硫酸的温度会有所降低，用导热油加热管3、 4将溶剂的温度控制所需 范围，并调节反应压力。所述的填料鼓泡塔内装填有填料5。然本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲烷连续氧化制备甲醇的生产工艺，其特征为：甲烷气体和溶有催化剂的溶剂分别预热到反应温度１６０－２２０℃，从填料鼓泡塔底部的进口处连续加入填料鼓泡塔，二者并流向上通过填料鼓泡塔，停留时间为１０－４０ｍｉｎ；反应压力为１－６ＭＰａ，反应生成液相产物硫酸氢甲酯，精馏，水解后即得甲醇；反应后的尾气从填料鼓泡塔的顶部的出口连续排出。

【技术特征摘要】
1.一种甲烷连续氧化制备甲醇的生产工艺，其特征为甲烷气体和溶有催化剂的溶剂分别预热到反应温度160-220℃，从填料鼓泡塔底部的进口处连续加入填料鼓泡塔，二者并流向上通过填料鼓泡塔，停留时间为10-40min；反应压力为1-6MPa，反应生成液相产物硫酸氢甲酯，精馏，水解后即得甲醇；反应后的尾气从填料鼓泡塔的顶部的出口连续排出。2 根据权利要求l所述的甲烷连续氧化制备甲醇的生产工艺，其特征 在于所述填料鼓泡塔的填料为整规填料或乱堆填料。3 根据权利要求1或2所述的甲烷连续氧化制备甲醇的生产工艺，其 特征在于所述填料鼓泡塔的填料为波纹板填料、陶瓷环填料或不锈钢丝网填料。4 根据权利要求l所述的甲烷连续氧化制备甲醇的生产工艺，其特征 在于所述反应的尾气经冷却与水洗后放空或返回填料鼓泡塔底部的进口处进行循环。5 根据权利要求l所...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖钢，侯晓峰，李锋伟，李波，王波，
申请(专利权)人：汉能科技有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]