用于在电沉积单元中对连续移动钢带进行电解镀锡的方法和设备技术

本发明专利技术描述了一种用于在电解液中有不可溶解的阳极（23）的电沉积单元（3）中对连续移动钢带（1）进行电解镀锡的方法，其在线上具有电溶解反应器（6），所述电溶解反应器（6）用于通过借助于电透析或电解膜（10）的选择性分隔来使所述电解液重新含有锡离子，所述膜将所述电溶解反应器（6）分为阳极隔间（6b）和阴极隔间（6a），所述阳极隔间包括与电流供给回路（12）的正极连接的第一电极（122b），所述阴极隔间包括与相同电路的负极连接的第二电极（121a），在所述方法中，所述电溶解反应器的控制部件进行所述两个电极中每个的电流供给极性的第一调换，所述控制部件以邻接于第一调换的方式来保证在所述电溶解反应器的两个隔间中的每个和电沉积单元之间的电解液循环的第二调换，所述电溶解单元的电流供给极性和返回所述电沉积单元的电解液循环的周期性邻接调换通过借助于可溶解的电极将电溶解阳极功能赋予所述两个隔间中的一个或另一个来以交替的周期从所述两个隔间中的一个或另一个连续地提取电解液，连续提取的两个交替周期由相近的时间长度来限定。还说明了一种实施所述电解镀锡方法的设备。本发明专利技术的主要目的在于有效地保证电解液重新含有锡离子的连续性。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及如权利要求1和12的前序部分所述的用于在电沉积单元中对连续移动钢带进行电解镀锡的方法和设备。特别地，本专利技术涉及带有不可溶解的阳极的、用于对连续移动的金属带材进行电解镀锡的方法，并涉及用于实施所述方法的设备。
技术介绍
锡的无毒以及锡为钢材带来的良好的防腐蚀保护长期以来导致在食品包装领域中使用镀锡软钢，在所述领域中其被称为“马口铁”。基于热轧的软钢或超软钢带卷来制造马口铁的一般周期包括冷轧，其允许获得厚度为十分之几毫米的带材。然后对所述带材进行退火、平整、去油污、酸洗和镀锡。所述周期之后是完工操作，例如镀覆层的重熔、钝化、上油等。镀锡操作通过电化学方法来实现，锡离子向着待镀覆钢带的转移在镀锡浴(或电沉积单元)中根据以下反应来实现 Sn2+ + 2e —沉积的 Sn。所述反应涉及在浴中二价锡离子的可用性。除了这些二价锡离子以外，所述浴还包括用于降低PH值并且提高所述浴中的电导率的酸。所述浴还包括添加剂，这些添加剂通过阻止二价锡离子氧化而尤其有助于稳定二价锡离子，其中所述二价锡离子氧化会导致形成氧化锡渣。可以实施两种镀锡方法。-用可溶解的阳极 大部分电解镀锡设备使用由高纯度(至少99. 85%)的锡制成的阳极，其在电解过程中溶解，并且使浴中含有二价锡离子Sn++。存在多种用可溶解的阳极来沉积的方法，其不同之处在于所使用的电解液。在所有情况下，所发生的反应为以下类型 在可溶解的阳极处Sn + 2A_ — SnA2 + 2e_ ； 在带材(阴极)上=SnA2 + 2e- — Sn + 2k_。使用可溶解的阳极的方法具有多个在文档US4，181，580中完美地描述的缺陷，该文档还提出了一个使用不可溶解的阳极的变型。-用不可溶解的阳极 该方法在于，用例如由覆有钼族金属的钛所构成的阳极来替代锡阳极。在这种情况下， 镀覆所必需的锡离子来自于本身呈SnA2B式的电解液浴，其中A为酸根。反应为以下类型 在不可溶解的阳极处=H2O — V2O2 + 2H++ 2e_; 在带材(阴极)上=SnA2 + 2e — Sn + 2k_。在不存在能够连续提供锡离子的可溶解阳极的情况下，镀覆操作造成浴的酸浓度增大，与此相关联的是其锡的耗尽。所述连续变化要求持续地为所述浴重新供应锡。已经考虑了多种可能性，其中有在文档US4，181,580中所述的可能性，其中，设备使用通过将浴与流化床反应器耦联来将电解液再循环到浴中的回路，在所述反应器中引入电解液、锡颗粒和富含氧气的气体流。该方法有效地允许再生电解液，并且解决了由于使用可溶解的电极而造成的一部分问题，但是通过以下反应促进了四价锡离子的产生 Sn + O2 + 4H. — Sn4+ + 2H20。这些Sn4+离子以渣的形式析出，其需要定期地回收，这大大降低了所述方法的意义。文档US5，312，539提出了另一种方法，其使用带阴离子膜的透析室和分开的用于溶解锡的单元，其中，锡以直接溶解在酸中的氧化物的形式或者以电解溶解的锡阳极的形式来提供。这种方法具有某些缺陷，例如锡氧化物的成本或产生大的穿过膜的浓度梯度的必要性，这要求使用用于控制浓度的单元。另一方面，即使具有大的浓度梯度，所必需的膜面积(对于为钢带进行连续镀锡的设备而言为几百m2)使得工业应用的实现非常有问题。文档US6，120，673提出了一种用于在带三个隔间的池中溶解和再生电解液的设备一个隔间包括由锡制成的可溶解阳极，在另一个隔间中布置了不可溶解的阴极，并且在这两个隔间之间，“中间”隔间通过阳离子膜与阳极隔间分隔，并通过阴离子膜与阴极隔间分隔，其中所述阳离子膜让Sn++离子在其中通过，而所述阴离子膜则让酸离子Α—通过。中间隔间保证基于来自于另外两个隔间的离子来重新组合出电解液。然而，所必需的阴子膜和阳离子膜面积很不一样，并使得很难制造出工业设备。申请人:通过使用与电溶解反应器耦联的电沉积浴，已经长期试验了所述方法的一个变型，其中，由锡颗粒制成的可溶解的阳极和阴极由简单的电透析或电解阳离子膜来分隔。所述方法基本解决了所提出的问题，因为所述方法允许避免形成四价锡离子并因此形成渣；所述方法不需要在电解液中存在浓度梯度；并且所述方法所使用的具有选择性渗透性的阳离子膜可以具有相对于所使用的电流强度而言适度的面积。然而，经验表明，市场上可用的阳离子膜不能够完全地不被Sn++离子透过，而所述Sn++离子在阴极电解液隔间中的累积会导致锡在阴极上的大量沉积以及导致如在文档JP11-172496中所述的其他缺陷，所述文档为了弥补这些缺陷，提出在很短的时间内周期性地反转施加在电极(阳极/阴极)上的溶解电流的极性，这在电解液重新含有锡离子(rechargement)的连续性上不是没有缺陷的。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，提出用于在电沉积单元的电解液中对连续移动钢带进行电解镀锡的方法和设备，其在线上(en ligne)具有用于使电解液重新含有锡离子的电溶解反应器，在所述方法和设备中有效地保证使电解液重新含有锡离子的连续性。更具体地，本专利技术必须要求保留利用通过电透析或电解阳离子膜来分隔的反应器进行的电溶解的所有优点，同时解决上述的Sn++离子渗透性的问题。为此，通过权利要求1和12的内容提出用于电解镀锡的方法和设备。根据一种用于在电解液中有不可溶解阳极的电沉积单元中对连续移动钢带进行电解镀锡的方法，其在线上具有电溶解反应器，所述反应器用于通过借助于电透析或电解膜的选择性分隔来使电解液重新含有锡离子，所述膜将所述电溶解反应器分为阳极隔间和阴极隔间，所述阳极隔间包括与电流供给回路的正极连接的第一电极，所述阴极隔间包括与相同电路的负极连接的第二电极， 在所述方法中，电溶解反应器的控制部件进行所述两个电极中每个的电流供给极性的第一调换，并且， 所述控制部件以邻接于(attenante)第一调换的方式来保证在电溶解反应器的两个隔间中的每个和电沉积单元之间的电解液循环的第二调换， 根据本专利技术的所述方法要求 -电溶解单元的电流供给极性和返回电沉积单元的电解液循环的周期性邻接调换通过借助于可溶解的电极而将电溶解阳极功能赋予所述两个隔间中的一个或另一个，来保证按照交替的周期从所述两个隔间中的一个或另一个连续地提取电解液，其中所述可溶解的电极在第一周期中用于阳极，在第二周期中用于阴极，反之依然； -连续提取的两个交替周期由相近的时间长度来限定。因此，与文档JP11-172496不同地，施加在电极(阳极/阴极)上的溶解电流极性的“往返的”、即在两个连续周期上的周期性反转不再在很短的时间内实现，而是以时间长度相近的“往”周期和“返”周期来实现，其中所述时间长度本身比从一个周期到另一个周期的反转更长。因此有利地保证使电解液重新含有锡离子的连续性，因为即使在调换极性时发生短时间的过渡，所述过渡也不会影响由重新含有锡离子的相继的周期所要求的整体等待期(latence )。特别地，电溶解反应器的两个电极中的每个都设置成可溶解性的。因此根据一个简单的实施例，每个电极可以与被供有可溶解的导电元件的非导电溶解筐关联，其使得所述电极中的每个都具有相同的阳极/阴极类型调换的性质。换句话说，阳极和阴极类型的可溶解电极在极性调换后可以分别地成为阴极和阳极。因此，本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．　一种用于在电解液中有不可溶解的阳极（２３）的电沉积单元（３）中对连续移动钢带（１）进行电解镀锡的方法，其在线上具有电溶解反应器（６），所述电溶解反应器（６）用于通过借助于电透析或电解膜（１０）的选择性分隔来使所述电解液重新含有锡离子，所述电透析或电解膜（１０）将所述电溶解反应器（６）分为阳极隔间（６ｂ）和阴极隔间（６ａ），所述阳极隔间（６ｂ）包括与电流供给回路（１２）的正极连接的第一电极（１２２ｂ），所述阴极隔间（６ａ）包括与该同一电路的负极连接的第二电极（１２１ａ），在所述方法中，所述电溶解反应器的控制部件进行所述两个电极中每个的电流供给极性的第一调换，所述控制部件以邻接于所述第一调换的方式来保证在所述电溶解反应器的两个隔间中的每个和所述电沉积单元之间的电解液循环的第二调换，所述方法的特征在于：－　所述电溶解单元的电流供给极性和返回所述电沉积单元的电解液循环的周期性邻接调换，通过借助于可溶解的电极将电溶解阳极功能赋予所述两个隔间中的一个或另一个来按照交替的周期从所述两个隔间中的一个或另一个连续地提取电解液；－　连续提取的两个交替周期由相近的时间长度来限定。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2008.10.14 FR PCT/FR2008/0014411.一种用于在电解液中有不可溶解的阳极(23)的电沉积单元(3)中对连续移动钢带 (1)进行电解镀锡的方法，其在线上具有电溶解反应器(6)，所述电溶解反应器(6)用于通过借助于电透析或电解膜(10)的选择性分隔来使所述电解液重新含有锡离子，所述电透析或电解膜(10)将所述电溶解反应器(6)分为阳极隔间(6b)和阴极隔间(6a)，所述阳极隔间 (6b)包括与电流供给回路(12)的正极连接的第一电极(122b)，所述阴极隔间(6a)包括与该同一电路的负极连接的第二电极(121a)，在所述方法中，所述电溶解反应器的控制部件进行所述两个电极中每个的电流供给极性的第一调换，所述控制部件以邻接于所述第一调换的方式来保证在所述电溶解反应器的两个隔间中的每个和所述电沉积单元之间的电解液循环的第二调换，所述方法的特征在于-所述电溶解单元的电流供给极性和返回所述电沉积单元的电解液循环的周期性邻接调换，通过借助于可溶解的电极将电溶解阳极功能赋予所述两个隔间中的一个或另一个来按照交替的周期从所述两个隔间中的一个或另一个连续地提取电解液；-连续提取的两个交替周期由相近的时间长度来限定。2.如权利要求1所述的方法，其中，所述两个电极中的每个与非导电溶解筐(7a、7b) 关联，所述溶解筐被供有可溶解的导电元件，使得所述电极具有相同的阳极/阴极类型调换的性质。3.如权利要求2所述的方法，其中，可溶解元件的供给通过在所述非导电溶解筐(7a、 7b)中的每个内连续地或相继地填充锡颗粒来实现，它们中的每个都部分地浸入所述两个隔间中一个的电解液中。4.如上述权利要求中任一项所述的方法，其中，在所述电溶解反应器的两个隔间中的每个之间的电解液循环的调换以同步地方式与所述电解液的除氢气过程的可切换环路耦联。5.如上述权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，借助于保证电解液从所述电溶解反应器(6)的正由阳极电解液回路(6a)供给的隔间向着所述电沉积单元(3)和将要变成阳极电解液回路的阴极电解液回路(6b)循环的液压回路(8)，所述电解液循环和电流供给极性的调换根据以下顺序来实现a)切断所述电溶解反应器的电流供给；b)停止用于使出自容器(4、5)的阳极电解液和阴极电解液向着每个所述电极循环的泵 (104,105)；c)打开所述阴极电解液回路(6b)的电解液的第一输入阀和第一输出阀(82b、9h)，而与所述阳极电解液回路(6a)连接的阀(8h、84b)以及与所述阴极电解液回路连接的其中一个阀(9 )则是关闭的，并且启动所述泵(104)，直至包含在所述溶解反应器的(6b)侧以及与所述第一阀和之前为阴极的隔间(71b)连接的管道(81b、91a)中的阴极电解液排到所述阴极电解液容器(5)中；d)打开所述阳极电解液回路(6a)的电解液的第二输入阀和第二输出阀(94b、8^)，而与所述阴极电解液回路(6b)连接的阀(Ma、92b)以及与所述阳极电解液回路连接的其中一个阀(8 )则是关闭的，并且启动所述泵(105)，直至包含在所述溶解反应器的(6a)侧以及与所述第二阀和之前为阳极的隔间(71a)连接的管道(81a、83a)中的阳极电解液排到所述阳极电解液容器(4)中；e)一旦(71a)中的阳极电解液向着所述阳极电解液容器(4)的排放和(71b)中的阴极电解液向着所述阴极电解液容器(5)的排放结束就关闭所述第一阀中的一个和所述第二阀中的一个(84a、92a)；f)打开从每个所述电极到所述容器(4、5)之一的阀(84b、92b)；g)调换并重新建立供给电流。6.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，分析部件向所述控制部件输出对应于每个所述隔间中的锡离子含量的信号，其中所述分析部件能够定性和定量地测量所述电溶解反应器(6)的两个隔间中每个的化学成分，而且，所述控制部件根据可调节的锡离子含量阈值来保证所述电流供给极性的调换以及电解液循环的调换。7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述电溶解反应器的控制部件能够保证根据锡离子更新需求来控制溶解电流强度，其中所述更新需求至少根据由所述分析部件输出的信号来估计。8.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述分析部件使用激光消融光谱分析仪。9.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，磺酸，例如甲磺酸，被用作电解液。10.如上述权利要求所述的方法，其特征在于，分隔所述电溶解反应器的阳极电解液和阴极电解液的阳极隔间和阴极隔间的电透析或电解膜为阳离子膜，其具有选择性的渗透性，所述选择性的渗透性允许在所述阳极隔间中维持大份额的锡离子Sn++，并允许将氢离子 H+向所述阴极隔间传输以及允许锡离子Sn++向该同一阴极隔间进行少量传输。11.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述电溶解反应器的两个电极由纯度高于99%的锡所构成。12.一种用于在电解液中有不可溶解的阳极的电沉积单元(3)中对连续移动钢带进行电解镀锡的设备，其在线上在回路中具有电溶解反应器(6)，其中所述电溶解反应器(6)用于通过借助于电透析或电解膜(10)的选择性分隔来使所述电解液重新含有锡离子，所述电透析或电解膜(10)将所述电溶解反应器(6)分为阳极隔间(6b)和阴极隔间(6a)，所述阳极隔间(6b)包括与电流供给回路(12)的正极连接的第一电极(122b)，所述阴极隔间(6a)包括与该同一电路的负极连接的第二电极(121a)，在所述设备中，所述电溶解反应器的控制部件进行所述两个电极中每个的电流供给回路(11)的极性的第一调换，所述控制部件以邻接于所述第一调换的方式来保证在所述电溶解反应器的两个隔间中的每个和所述电沉积单元之间的电解液循环的第二调换，所述设备的特征在于-所述控制部件启动所述电溶解单元的电流供给极性和返回所述电沉积单元的电解液循环的周期性邻接调换，同时通过借助于可溶解的电极将电溶解阳极功能赋予所述两个隔间中的一个或另一个来保证按照交替的周期从所述两个隔间中的一个或另一个连续地提取电解液；“所述控制部件相继地启动两个交替周期中的每个，同时维持电解液的连续提取，所述周期由相近的时间长度来限定。13.如权利要求12所述的设备，其中，所述两个电极包括可溶解导电元件，使得所述电极具有相同的阳极/阴极类型调换的性质。14.如权利要求13所述的设备，其中，所述可溶解元件包括能够在两个非导电溶解筐 (7a、7b)中的至少一个中连续地或相继地填充的锡颗粒，所述可溶解元件中的每个都部分地浸入所述两个隔间中一个的电解液中。15.如上述权利要求12至14中任一项所述的设备，其中，所述控制部件包括在所述电溶解反应器的两个隔间中的每个之间的电解液循环...

【专利技术属性】
技术研发人员：P巴比里，
申请(专利权)人：P巴比里，
类型：发明
国别省市：FR