一种丙烯/1-丁烯无规共聚树脂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种丙烯/1-丁烯无规共聚树脂的制备方法；丙烯与1-丁烯单体同时预聚合，1-丁烯单体质量为丙烯和1-丁烯单体总质量的2.0-4.0％；催化剂为MgCl2负载的Ziegler-Natta，Ti质量为催化剂总质量的1-4％；催化剂外给电子体选择甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷或两种的复合；外给电子体加入量Si/Ti摩尔比为20～80；在共聚聚合工艺条件中Al/Ti摩尔比为600～1000；共聚物具有良好的颗粒形态和适宜的粒度分布、细粉含量较少、冲击强度以及模量等力学性能较高、透明性高，可用于BOPP或CPP薄膜的生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种丙烯Λ- 丁烯无规共聚树脂的制备方法，特别是涉及BOPP或CPP 薄膜专用料的制备方法。
技术介绍
均聚聚丙烯低温冲击强度、热封温度和透明性相对较差，这些缺点限制了其在包装材料方面的应用。通过丙烯与α-烯烃(如乙烯或1-丁烯)无规共聚可有效提高聚丙烯的透明性、降低树脂的起始热封温度，同时共聚树脂还具有低结晶度、高透明度和柔软性等优点，可与其它一些透明树脂(如PC和PS)相媲美。在以丙烯为主的丙烯/1- 丁烯无规共聚物制备专利中，CN1201468A公布了使用茂金属催化剂制备丙烯/1-丁烯共聚物的方法，可以工业规模生产，优选气相法生产，产品具有较好的颗粒形态，用于薄膜及模塑制件，此方法采用茂金属催化剂与现有工业聚丙烯生产方法相差较大；CN1202186A也公布了使用茂金属催化剂制备一种熔点低于145°C的丙烯/1-丁烯共聚物制备方法；US4168361公布了丙烯/1-丁烯无规共聚物的生产方法，采用 MgC12负载的Z-N催化剂，共聚物雾度小于40%，断裂伸长率大于300%，产品表面不发粘， 优选在惰性溶剂中聚合，1-丁烯摩尔分数为60% 10%，此方法1-丁烯含量高，在惰性溶剂中反应，需要产品后处理过程；Fabricio等采用气相共聚及高效MgC12负载Z-N催化剂制备了丙烯/1-丁烯无规共聚物(Macromol. Chem. Phys. 2005,206 :2333-2341.)；徐君庭等 (高分子学报，1996，(1) :65-71)及文煜峰等采用常压淤浆方法合成了丙烯/1-丁烯无规共聚物(高分子材料科学与工程，1998，14O) :44-46)。上述这些聚合方法不同于本体聚合方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种本体法制备丙烯/1- 丁烯无规共聚树脂的方法。使用MgCl2负载的Ziegler-Natta催化剂，通过调整外给电子体种类以及本体法共聚聚合工艺条件优化，提高催化剂的共聚活性，制备的共聚树脂中1-丁烯单元含量在2. 0wt% 4. 0wt%，同时共聚物具有良好的颗粒形态和适宜的粒度分布、细粉含量较少、冲击强度以及模量等力学性能较高、透明性高，可用于BOPP或CPP薄膜的生产。本体法共聚聚合试验步骤如下在2L本体聚合釜中，加入助催化剂烷基铝、外给电子体和MgCl2负载的 Ziegler-Natta催化剂。使用的MgCl2负载的Ziegler-Natta催化剂的Ti含量为l_4wt%， 优选2-3wt% ；外给电子体可选择甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)、二苯基二甲氧基硅烷 (DDS)、二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)、异丁基三乙氧基硅烷或两种给电子体复合；外给电子体加入量为Si/Ti (摩尔比)为20 80，优选Si/Ti为40 60 ；烷基铝加入量为Al/ Ti (摩尔比)为600 1000，优选Al/Ti为700 800 ；共聚单体1_ 丁烯加入方式为三种过程中的一种，优选第2种聚合方式。(1)丙烯单体预聚，再加入1-丁烯单体，然后升温进行共聚合反应。(2)丙烯与1-丁烯单体同时进料，预聚合，再升温进行共聚合反应。(3)丙烯预聚，再升温聚合10 60min，再加入1_ 丁烯单体继续进行共聚合反应。控制预聚合反应温度为0°C 50°C，优选预聚合反应温度10°C 20°C。预聚合反应时间为1 60min，优选预聚合反应时间为10 20min。丙烯与1- 丁烯共聚反应温度为 50 100°C，优选的共聚反应温度为70V 80°C ；反应时间为1 4h，优选的反应时间为 1. 5 2h ；反应压力3. 0 4. 5Mpa，优选的反应压力为3. 0 3. 5MPa。在制备的丙烯/1- 丁烯共聚树脂中I- 丁烯单体所占的百分比为2. Owt % 4. Owt %。本方法通过本体法聚合工艺优化以及外给电子体的筛选及复合，使丙烯与1-丁烯的共聚反应催化剂活性与丙烯均聚反应相当，均大于17KgPP. (g Cat)—1，有效提高了催化剂的共聚活性，共聚产物的颗粒形态好，粒度分布与均聚聚丙烯接近，100目以上的小颗粒均低于5%，细粉含量低；共聚产物中丁烯含量较高为2. Owt % 4. Owt %，且丁烯在共聚产物中无规分布，有效降低了共聚产物的熔点。当共聚物中1-丁烯重量分数为2. 时，共聚物模量达到1153Mpa，冲击强度达到5. ^J/m2，雾度为33. 4% (Imm)，产品具有透明性高、二甲苯可溶物低、模量高等优点，可应用于BOPP或CPP薄膜的生产。本专利技术采用本体聚合方法，通过给电子体和工艺过程的优化，来制备1-丁烯单元含量为2. Owt % 4. Owt %的丙烯/1- 丁烯无规共聚树脂，保证共聚物具有较好的颗粒形态。在现有丙烯Λ- 丁烯无规共聚物的制备技术中，主要有采用茂金属催化剂、气相聚合方法、在惰性溶剂中聚合。其中茂金属催化剂在使用Z-N催化剂的聚丙烯装置应用还有许多问题需要解决；气相聚合方法只适用于气相法聚丙烯装置；采用惰性溶剂聚合需要有繁琐的产品后处理过程。本专利技术的丙烯Λ-丁烯无规共聚方法适用于本体聚合装置，尤其是不具有乙烯原料的聚丙烯装置生产共聚产物。本专利技术的创新之处在于采用内外给电子体复配技术，控制丙烯/1-丁烯共聚物中丁烯单元含量为2. 4. 0wt%，同时有效控制产品的形态，保证产品具有较高的堆积密度和适宜的粒度分布。由于共聚单体1-丁烯具有较大的空间位阻以及给电子体效应，必须选择具有高电荷密度、高配位能力、较大空间位阻，并具有保护性碳氢化合物部分的外给电子体与内给电子体相互复配，提高催化剂的共聚性能，保证产品具有较高的等规度以及良好的力学性质。附图说明图1为实施案例13样品的13C NMR谱图。 具体实施例方式在以下实施例中均采用2L搅拌聚合反应釜，预聚合反应温度为20°C，预聚合反应时间为lOmin，丙烯、1-丁烯共聚合反应温度为70°C，共聚合反应时间为90min，所制备的丙烯/1-丁烯无规共聚树脂，直接进行压片，然后测熔点，结晶度及力学性能等。实施例1 实施例3为三种不同工艺过程的实验结果。实施例1:反应釜加入丙烯预聚，再加入1- 丁烯单体进行共聚合反应，丙烯加量为350g，1-丁烯加量为10g，分析结果见表1。实施例2:反应釜依次加入1-丁烯、丙烯预聚合，然后升温进行共聚合反应，丙烯加量为 350g, 1- 丁烯加量为10g，分析结果见表1。实施例3:反应釜加入丙烯预聚合，然后升温到70°C，聚合30min，再加入1_ 丁烯进行共聚合反应60min，丙烯加量为350g，1- 丁烯加量为10g，分析结果见表1。表1共聚单体加入方式的影响本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种丙烯／１－丁烯无规共聚树脂的制备方法，其特征在于：丙烯与１－丁烯单体同时预聚合，再升温进行共聚合反应，共聚单体１－丁烯质量为丙烯和１－丁烯单体总质量的２．０－４．０％；催化剂为ＭｇＣｌ２负载的Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ催化剂，Ｔｉ质量为催化剂总质量的１－４％；催化剂外给电子体选择甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷或两种的复合；外给电子体加入量Ｓｉ／Ｔｉ摩尔比为２０～８０；在共聚聚合工艺条件中Ａｌ／Ｔｉ摩尔比为６００～１０００；预聚合反应温度为０℃～５０℃，预聚合反应时间为１～６０ｍｉｎ；丙烯与１－丁烯共聚反应温度为５０～１００℃，反应时间为１～４ｈ，反应压力３．０～４．５Ｍｐａ。

【技术特征摘要】
1.一种丙烯/1-丁烯无规共聚树脂的制备方法，其特征在于丙烯与1-丁烯单体同时预聚合，再升温进行共聚合反应，共聚单体1-丁烯质量为丙烯和1-丁烯单体总质量的 2. 0-4. 0% ；催化剂为MgCl2负载的Ziegler-Natta催化剂，Ti质量为催化剂总质量的；催化剂外给电子体选择甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷或两种的复合；外给电子体加入量Si/Ti摩尔比为20 80 ；在共聚聚合工艺条件中Al/Ti摩尔比为600 1000 ；预聚合反应温度为0°C 50°C，预聚合反应时间为1 60min ；丙烯与1- 丁烯共聚反应温度为50 100°C，反应时间为1 4h，反应压力3. 0 4. 5Mpa。2.根据权利要求1所述的丙烯/1-丁烯无规共聚树脂的制备方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：安彦杰，刘立新，邹恩广，赵晓非，张明强，吴林美，李波，王文燕，姜进宪，葛腾杰，张德英，王世华，张瑞，李广东，吕红丽，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，大庆石油学院，
类型：发明
国别省市：11