本发明专利技术属于催化技术领域，涉及甲烷化催化剂载体的制备方法。将硝酸铝或硫酸铝、硝酸镁或硫酸镁溶于水配制成混合溶液，用氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠中和沉淀，得到的沉淀经过洗涤、过滤、干燥、造粒、压片、焙烧得到稀土改性的甲烷化催化剂载体，在制备过程中加入了稀土金属硝酸盐。本发明专利技术方法制备的载体具有良好的水热稳定性好，载体表面酸性低，适合用于制备煤基合成气甲烷化催化剂，在较高的CO含量和较高的反应温度下使用催化剂不易积炭。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化
，涉及。
技术介绍
天然气是一种洁净能源。随着我国陕京线、西气东输线等多条天然气 “大动脉”相继建成投用，越来越多的城市用上了天然气，大大改善了城市环境，也大幅增加了天然气的需求。我国是一个〃富煤、贫油、少气〃的国家，利用我国丰富的煤炭资源，通过煤基合成气的甲烷化生产代用天然气在高油价时代具有良好的经济效益，对解决煤炭资源的综合利用问题，缓解中国油气资源短缺的现状，维护我国的能源安全，实现(X)2减排、保护环境均具有重要意义。煤气化产生的煤气中通常含有较多的COx，在甲烷化催化剂存在下，可将COx全部转化为甲烷，作为代用天然气使用。将煤气转化为甲烷的过程(即甲烷化反应过程)，甲烷化过程中可能发生的反应包括C0+3H2 — CH4+H20+206. 2KJ/mol (1)C02+4H2 — CH4+2H20+165KJ/mol (2)C0+H20 — H2+C02+41KJ/mol(3)CO — C+C02(4)其中，反应(1)和(2)是甲烷化主反应，反应放热量很大。典型的煤基合成气甲烷化反应在250°C 650°C范围内操作，由于原料气中CO含量较高，且操作温度高，使用传统的甲烷化催化剂容易发生反应(4)造成催化剂表面积炭，覆盖催化剂表面，堵塞催化剂孔道，造成催化剂活性降低。甲烷化催化剂大多数为NiAl2O3体系，如中国专利CN 1043639A公开的甲烷化催化剂以Al2O3为载体，镍为活性组份，以稀土金属，或碱土金属，或碱金属为助催化剂。美国专利US 3933883公开的甲烷化催化剂以高纯氧化铝为载体，负载活性组份氧化镍和氧化钴。这些催化剂以氧化铝为载体，在微量COx的甲烷化反应中使用，反应温度不高，反应气体中水蒸汽分压较低，催化剂具有良好的稳定性。在煤基合成气甲烷化反应中，原料气中CO 含量较高，使用上述催化剂容易按反应(4)发生CO歧化反应，生成的碳沉积在催化剂内外表面上，覆盖催化剂表面和堵塞催化剂孔道，造成催化剂活性下降和床层阻力增加。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供，该载体制备的甲烷化催化剂表面酸性较低在较高CO含量和较高的反应温度下使用不易积碳，该载体适合于制备煤基合成气甲烷化催化剂。本专利技术提供的甲烷化催化剂载体通过如下方法制备将铝、镁、稀土金属的混合盐溶液，用碱中和，得到的沉淀经过洗涤热处理、过滤、干燥、造粒、压片成型，焙烧得到稀土改性的甲烷化催化剂载体。本专利技术方法是这样来实现的载体的制备包括以下步骤①将硝酸铝或硫酸铝、 硝酸镁或硫酸镁溶于水配制成混合溶液，用氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠在50°C 80°C下进行中和沉淀；②用去离子水将沉淀洗涤，然后在密闭的反应釜中升温到150°C 200°C处理Ih 2h，再降温到50°C 80°C ；③沉淀经浓缩分离绝大部分水制成浆料，然后喷雾干燥，得到的粒子加入硬脂酸和水，压片成圆柱状颗粒，再在500°C 1000°C焙烧下焙烧Ih 4h 得到稀土改性的甲烷化催化剂载体。在上述制备过程中，还需要加入稀土金属的硝酸盐，可以在步骤①中加入到混合溶液中，也可以在步骤③中加入浆料中。一般地本专利技术所述的稀土金属硝酸盐为硝酸镧、硝酸铈或硝酸钕中的一种。所述催化剂载体制备过程的中和沉淀采用快速中和的方法，整个中和过程在 3min 5min内完成。所述催化剂载体制备过程中的载体的焙烧温度优选600°C 900°C。采用本专利技术方法制备的载体，通过沉淀法制备镁、铝的混合沉淀，经过密闭反应釜中的热处理及成型后的焙烧，得到稀土改性的甲烷化催化剂载体，该载体具有良好的水热稳定性，添加的稀土对载体表面酸中心具有抑制作用，用于制备的甲烷化催化剂具有较好的抗积碳性能。具体实施例方式下面结合实施例对本专利技术进行详细说明。实施例1 称取硝酸铝、硝酸镁溶于水配制成含Al 108g、含Mg 48. 6g、的混合溶液 A ；混合溶液A在50°C 80°C下用碳酸钠溶液中和沉淀，得到的沉淀先用去离子水洗涤，然后在密闭的反应釜中升温到150°C 170°C处理Ih 2h，再经浓缩分离绝大部分水制成浆料，加入硝酸镧打浆混合均勻。浆料经喷雾干燥得到粒子，加入硬脂酸和水，压片成圆柱状颗粒，置马弗炉中于600°C 700°C下焙烧Ih 4h得到稀土改性的甲烷化催化剂载体i。实施例2 称取硫酸铝、硫酸镁、硝酸镧溶于水配制成含Al 108g、含Mg 48. 6g、含 La 35g的混合溶液A ；混合溶液A在50°C 80°C下用氢氧化钠溶液中和沉淀，得到的沉淀先用去离子水洗涤，然后在密闭的反应釜中升温到180°C 200V处理Ih 池，再经浓缩分离绝大部分水制成浆料，加入硝酸镧打浆混合均勻。浆料经喷雾干燥得到粒子，加入硬脂酸和水，压片成圆柱状颗粒，置马弗炉中于800°C 900°C下焙烧Ih 4h得到稀土改性的甲烷化催化剂载体ii。实施例3 分别以载体i、ii及球状Y-Al2O3载体用浸渍法浸渍镍，得到镍含量为 20%的甲烷化催化剂I、II、III。实施例4 甲烷化催化剂I、II、III分别装填在管式反应器中在3. 0MPa、H20/H2 = 10、500°C下运行100h，运行结束后用X-射线衍射仪分别测定用后催化剂物相，结果在用后催化剂III中发现了 AWOH物相，而在用后的催化剂I、II中均未检出AWOH物相。实施例5 甲烷化催化剂I、II、III分别装填在管式反应器中在压力3. OMPa、温度 500°C下，用CO含量10%、CO2含量3%、H2含量45%、余为CH4的原料气反应100h，用后催化剂III表面有明显有积碳现象，而催化剂I、II表面均未检测到碳。根据上述实施例，本专利技术制备的甲烷化催化剂此传统的甲烷化催化剂具有更好的抗相变、抗积碳性能，可在较高Co、水蒸汽含量下使用，适合用于煤基合成气制代用天然气的甲烷化反应过程。本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种甲烷化催化剂载体的制备方法，其特征是由如下步骤来实现：①将硝酸铝或硫酸铝、硝酸镁或硫酸镁溶于水配制成混合溶液，用氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠在５０℃～８０℃下进行中和沉淀；②用去离子水将沉淀洗涤，然后在密闭的反应釜中升温到１５０℃～２００℃处理１ｈ～２ｈ，再降温到５０℃～８０℃；③沉淀经浓缩分离绝大部分水制成浆料，然后喷雾干燥，得到的粒子加入硬脂酸和水，压片成圆柱状颗粒，再在５００℃～１０００℃焙烧下焙烧１ｈ～４ｈ得到稀土改性的甲烷化催化剂载体；在制备过程①或③的步骤中加入稀土金属的硝酸盐。
【技术特征摘要】
1.一种甲烷化催化剂载体的制备方法，其特征是由如下步骤来实现①将硝酸铝或硫酸铝、硝酸镁或硫酸镁溶于水配制成混合溶液，用氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠在50°c 80°C下进行中和沉淀；②用去离子水将沉淀洗涤，然后在密闭的反应釜中升温到150°C 200°C处理Ih 2h，再降温到50°C 80°C ；③沉淀经浓缩分离绝大部分水制成浆料，然后喷雾干燥，得到的粒子加入硬脂酸和水，压片成圆柱状颗粒，再在500°C 100...
【专利技术属性】
技术研发人员：魏士新，檀结东，陈长新，蔡成伟，吴学其，张杰，吴琳，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，南化集团研究院，
类型：发明
国别省市：11
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