传统铬渣资源化的方法技术

本发明专利技术涉及传统铬渣资源化的方法，特别涉及利用强酸铵盐(氯化铵或硫酸铵)代替强酸(盐酸或硫酸)使传统铬渣资源化的方法。本发明专利技术以传统红矾钠有钙焙烧生产过程中产生的铬渣为处理对象，采用强酸铵盐(包括氯化铵和硫酸铵)和还原性二价铁盐(包括氯化亚铁和硫酸亚铁)，使铬渣中的钙、镁、钠、铬等形成可溶性氯化物或硫酸盐，再利用铵盐分解释放出的氨气和添加二氧化碳使钙、镁和铬形成沉淀并返回红矾钠有钙焙烧生产过程实现循环，与氯化物和硫酸盐反应再生的氯化铵和硫酸铵循环使用，处理后终渣用作水泥原料。本发明专利技术因没有强酸的加入，设备材质要求降低；钙、镁和铬等元素的循环使用，使终渣量大为降低，并使传统铬渣原料的利用率大幅提高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，特别涉及利用强酸铵盐(氯化铵或硫酸铵) 代替强酸(盐酸或硫酸)使。
技术介绍
传统铬渣是指传统红矾钠有钙焙烧生产过程中产生的含铬废渣，因其中含有六价铬且钠和镁超标，而使其无害化、资源化成为世界难题。此外，铬渣对生态环境和人民生命健康的危害极大，因此铬渣长期被列为化学工业头号有害固体废弃物。半个世纪以来，国内外都投入了大量人力、物力进行研究，提出了许多新方法、新工艺，大体属于“源头治理”与 “末端治理”两大类。“源头治理”思路在于通过新方法、新工艺减少铬渣的生成或不排放铬渣，属于清洁生产，如三十多年前美国、日本等发达国家开发了“无钙焙烧”新工艺，使渣率大为降低，但该工艺属于少渣排放，未根本解决问题，目前美国已完全停止铬盐生产，产品全部进口 ；中国科学院过程工程研究所提出的“亚熔盐”铬盐清洁生产新工艺也是典型的 “源头治理”，河南义马万吨级示范工程已基本实现无渣排放，但大规模产业化还有很长的路要走。“末端治理”的思路在于对既有铬渣解毒进行处理(无害化)和综合利用(资源化)，属于循环经济。铬渣的解毒处理一般可由铬渣产生企业自行完成；综合利用一般要与其它相关企业(如水泥、炼铁、钙镁磷肥、玻璃及釉面砖、耐火材料等)衔接和配套，否则往往因为运输及防护等成本而使其综合利用不具有经济性。我国传统的铬盐生产工艺基本上是有钙焙烧，截至2003年堆存的铬渣量达450多万吨，且每年以超过40万吨的速度不断增加。这些数量巨大的铬渣只能采用“末端治理”方式，已提出的方法主要包括干法处理(铬渣与煤粒混合，高温还原焙烧)、湿法处理(酸解或碱解，加Na2S、FeS04等还原剂还原Cr6+)、 固化法(铬渣与!^SO4、无机酸和水泥或浙青、石灰、粉煤灰及化学药剂等凝固封存)、微生物法(微生物直接还原Cr6+的酶催化方法及微生物代谢、络合、絮凝等的间接方法)及微波法(还原剂作用下微波辐照解毒)等。这些方法存在解毒不彻底、成本高、处理量小、效率低等诸多缺点，没有解决根本问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种，特别是利用强酸铵盐(氯化铵或硫酸铵)代替强酸(盐酸或硫酸)使。本专利技术的，是指以传统红矾钠有钙焙烧生产过程中产生的铬渣为处理对象，采用强酸铵盐(包括氯化铵和硫酸铵)和还原性二价铁盐(包括氯化亚铁和硫酸亚铁)，使铬渣中的钙、镁、钠、铬等形成可溶性氯化物或硫酸盐，再利用铵盐分解释放出的氨气和添加二氧化碳使钙、镁和铬形成沉淀并返回红矾钠有钙焙烧生产过程实现循环，与氯化物和硫酸盐反应再生的氯化铵和硫酸铵循环使用，处理后终渣用作水泥添加剂原料。本专利技术的包括氯化铵浸出与硫酸铵浸出、过滤(固液分离)、干燥、水溶解反应产物、蒸发浓缩以及氯化物硫酸盐沉淀循环和氯化铵与硫酸铵再生循环等主要步骤a.首先将破碎磨细后的传统铬渣与氯化铵溶液(氯化铵溶液的质量浓度优选为 20 40%)和四水氯化亚铁混合(根据传统铬渣中金属氧化物的总含量，氯化铵的用量为传统铬渣中钙元素、镁元素、钠元素和铬元素(包括三价铬及六价铬)的金属氧化物的总摩尔量的理论过量20 50%，四水氯化亚铁的用量为传统铬渣中六价铬的摩尔量的理论过量10 20% ；在温度为120 160°C、密闭、搅拌条件下优选反应3 5小时；使传统铬渣中的钙元素、镁元素、钠元素和三价铬离子(传统铬渣中原有的三价铬离子及六价铬离子还原得到的三价铬离子)转化成钙元素、镁元素、钠元素和铬元素的氯化物，得到含有氯化钙、氯化镁、氯化钠和三氯化铬及过剩的氯化铵的混合溶液，同时，传统铬渣的强碱性使氯化铵分解并释放出氨气(因含水蒸气，含有水蒸气的氨气经冷凝后为氨水)；因上述反应体系的PH—般在4.0以上(传统铬渣呈强碱性，氯化铵呈弱酸性，按本专利技术所述操作条件，反应后体系PH值基本保持在4. 0以上)，在此情况下，传统铬渣中的铁元素和铝元素基本留在氯化铵浸出残渣中；b.将步骤a得到的混合溶液进行过滤操作实现固液分离，得到含有氯化钙、氯化镁，氯化钠和三氯化铬的混合溶液和氯化铵浸出残渣；将含有氯化钙、氯化镁，氯化钠和三氯化铬的混合溶液与步骤a得到的氨水及添加的二氧化碳(二氧化碳可从烟道气中提取或其它途径获得，氨水和添加的二氧化碳的用量都相对于钙、镁、钠和三价铬的氯化物的总摩尔量的理论过量20 30%)反应，得到氢氧化镁沉淀、氢氧化铬沉淀和碳酸钙沉淀，同时氯化钠转化为溶解度较低的碳酸氢钠；过滤，将上述沉淀和碳酸氢钠与反应产生的氯化铵溶液分离(利用碳酸氢钠在氯化铵溶液中的溶解度较低的特点，将碳酸氢钠与氯化铵溶液分离)；c.将步骤b得到的氢氧化镁沉淀、氢氧化铬沉淀和碳酸钙沉淀与碳酸氢钠分离后返回红矾钠有钙焙烧生产工序，循环使用；将得到的碳酸氢钠进行煅烧可制纯碱；将步骤b 得到的氯化铵返回步骤a，循环使用；d.将步骤b得到的氯化铵浸出残渣干燥后分析化学组成，并据此与硫酸铵和七水硫酸亚铁混合(硫酸铵的用量相对于氯化铵浸出残渣中未反应的镁元素、钠元素和铬元素 (包括三价铬及六价铬)的金属氧化物的总摩尔量的理论过量10 15%，七水硫酸亚铁的用量相对于残渣中未反应的六价铬的摩尔量的理论过量约10 15% ；在温度为300 400°C下气(硫酸铵分解释放出氨气)固相反应2 4小时，用水溶解反应产物并进行固液分离后分别得到硫酸镁、硫酸钠和硫酸铬的混合物、终渣及经冷凝硫酸铵分解释放出的氨气得到的氨水；e.将步骤d得到的终渣可送水泥厂作水泥添加剂原料，所得硫酸镁、硫酸钠和硫酸铬的金属硫酸盐与步骤d得到的氨水及添加的二氧化碳(可从烟道气中提取或其它途径获得，氨水和二氧化碳的用量都相对于硫酸镁、硫酸钠和硫酸铬的总摩尔量的理论过量 20 30%反应，得到氢氧化镁沉淀、氢氧化铬沉淀、碳酸氢钠及硫酸铵；氢氧化镁沉淀和氢氧化铬沉淀与碳酸氢钠分离后返回传统红矾钠有钙焙烧生产过程；将得到的碳酸氢钠可用于煅烧制纯碱；硫酸铵溶液经蒸发浓缩后返回步骤d，循环使用。步骤a的反应可以通过方程式(1) (5)加以表达；步骤d的反应可以通过方程式(6) (10)加以表达(1)Ca0+2NH4C1 — CaCl2+2NH3 +H2O(2)Mg0+2NH4C1 — MgCl2+2NH3 +H2O(3)NaOH+NH4Cl — NaCl+NH3 个 +H2O(4)Na2C03+2NH4Cl — 2NaCl+2NH3 个 +CO2 个 +H2O(5)Na2Cr04+3FeCl2 ‘ 4H20+8NH4C1 ^ 2NaCl+3FeCl3+CrCl3+8NH3 +16H20(6)CaO+ (NH4) 2S04 — CaSO4 I +2NH3 +H2O(7)MgO+(NH4) 2S04 — MgS04+2NH3 +H2O(8)2Na0H+ (NH4) 2S04 — Na2S04+2NH3 个 +2H20(9)Na2CO3+ (NH4) 2S04 — Na2S04+2NH3 +CO2 +H2O(10)2Na2Cr04+6FeS04 · 7H20+8 (NH4) 2S04 — 2Na2S04+3Fe2 (SO4) 3+Cr2 (SO4) 3+16NH3 +50H20步骤b的反应可以通过方程式(11) (14)加以表达；步骤e的反应可以通过方程式(本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种传统铬渣资源化的方法，其特征是，该方法包括以下步骤：ａ．首先将破碎磨细后的传统铬渣与氯化铵溶液和四水氯化亚铁混合，氯化铵的用量为传统铬渣中钙元素、镁元素、钠元素和铬元素的金属氧化物的总摩尔量的理论过量２０～５０％，四水氯化亚铁的用量为传统铬渣中六价铬的摩尔量的理论过量１０～２０％；在温度为１２０～１６０℃、密闭、搅拌条件下反应；使传统铬渣中的钙元素、镁元素、钠元素和三价铬离子转化成钙元素、镁元素、钠元素和铬元素的氯化物，得到含有氯化钙、氯化镁、氯化钠和三氯化铬及过剩的氯化铵的混合溶液，同时，氯化铵分解并释放出含有水蒸气的氨气，含有水蒸气的氨气经冷凝后为氨水；ｂ．将步骤ａ得到的混合溶液进行过滤操作实现固液分离，得到含有氯化钙、氯化镁，氯化钠和三氯化铬的混合溶液和氯化铵浸出残渣；将含有氯化钙、氯化镁，氯化钠和三氯化铬的混合溶液与步骤ａ得到的氨水及添加的二氧化碳反应，得到氢氧化镁沉淀、氢氧化铬沉淀和碳酸钙沉淀，同时氯化钠转化为溶解度较低的碳酸氢钠；过滤，将上述沉淀和碳酸氢钠与反应产生的氯化铵溶液分离；其中，氨水和添加的二氧化碳的用量都相对于钙、镁、钠和三价铬的氯化物的总摩尔量的理论过量２０～３０％；ｃ．将步骤ｂ得到的氢氧化镁沉淀、氢氧化铬沉淀和碳酸钙沉淀与碳酸氢钠分离后返回红矾钠有钙焙烧生产工序，循环使用；将得到的碳酸氢钠进行煅烧制纯碱；将步骤ｂ得到的氯化铵返回步骤ａ，循环使用；ｄ．将步骤ｂ得到的氯化铵浸出残渣干燥后与硫酸铵和七水硫酸亚铁混合，其中，硫酸铵的用量相对于氯化铵浸出残渣中未反应的镁元素、钠元素和铬元素的金属氧化物的总摩尔量的理论过量１０～１５％，七水硫酸亚铁的用量相对于残渣中未反应的六价铬的摩尔量的理论过量１０～１５％；在温度为３００～４００℃下进行气固相反应２～４小时，用水溶解反应产物并进行固液分离后分别得到硫酸镁、硫酸钠和硫酸铬的混合物、终渣及经冷凝硫酸铵分解释放出的氨气得到的氨水；ｅ．将步骤ｄ得到的硫酸镁、硫酸钠和硫酸铬的金属硫酸盐与步骤ｄ得到的氨水及添加的二氧化碳反应，得到氢氧化镁沉淀、氢氧化铬沉淀、碳酸氢钠及硫酸铵；氢氧化镁沉淀和氢氧化铬沉淀与碳酸氢钠分离后返回传统红矾钠有钙焙烧生产过程；将得到的碳酸氢钠用于煅烧制纯碱；硫酸铵溶液经蒸发浓缩后返回步骤ｄ，循环使用；其中，氨水和二氧化碳的用量都相对于硫酸镁、硫酸钠和硫酸铬的总摩尔量的理论过量２０～３０％。...

【技术特征摘要】
1.一种传统铬渣资源化的方法，其特征是，该方法包括以下步骤a.首先将破碎磨细后的传统铬渣与氯化铵溶液和四水氯化亚铁混合，氯化铵的用量为传统铬渣中钙元素、镁元素、钠元素和铬元素的金属氧化物的总摩尔量的理论过量20 50%，四水氯化亚铁的用量为传统铬渣中六价铬的摩尔量的理论过量10 20% ；在温度为 120 160°C、密闭、搅拌条件下反应；使传统铬渣中的钙元素、镁元素、钠元素和三价铬离子转化成钙元素、镁元素、钠元素和铬元素的氯化物，得到含有氯化钙、氯化镁、氯化钠和三氯化铬及过剩的氯化铵的混合溶液，同时，氯化铵分解并释放出含有水蒸气的氨气，含有水蒸气的氨气经冷凝后为氨水；b.将步骤a得到的混合溶液进行过滤操作实现固液分离，得到含有氯化钙、氯化镁，氯化钠和三氯化铬的混合溶液和氯化铵浸出残渣；将含有氯化钙、氯化镁，氯化钠和三氯化铬的混合溶液与步骤a得到的氨水及添加的二氧化碳反应，得到氢氧化镁沉淀、氢氧化铬沉淀和碳酸钙沉淀，同时氯化钠转化为溶解度较低的碳酸氢钠；过滤，将上述沉淀和碳酸氢钠与反应产生的氯化铵溶液分离；其中，氨水和添加的二氧化碳的用量都相对于钙、镁、钠和三价铬的氯化物的总摩尔量的理论过量20 30% ；c.将步骤b得到的氢氧化镁沉淀、氢氧化铬沉淀和碳酸钙沉淀与碳酸氢钠分离后返回红矾钠有钙焙烧生产工序，循环使用；将得到的碳酸氢钠进行煅烧制纯...

【专利技术属性】
技术研发人员：王云山，杨刚，张金平，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：11