本发明专利技术公开了一种聚合物基纳米氧化锰深度净化水中微量铊的方法，属于水环境治理与纳米技术交叉领域。其步骤为：将微量铊污染的水的pH值调节至5~8.5，过滤；将处理后的水通过装填有聚合物基纳米氧化锰的填料塔或滤床，使得水中铊被选择性吸附到该纳米复合材料上；当吸附出水中铊达到泄漏点时停止吸附，用HCl和Ca(NO3)2混合溶液作为脱附剂对聚合物基纳米氧化锰的填料进行脱附再生，再生后的填料可反复使用。本发明专利技术对水体中共存阳离子如Ca2+、Mg2+、Na+、Si(IV)等浓度远高于铊时，仍能实现水中微量铊的深度处理与水质的安全控制，使水中铊含量从0.01-0.5mg/L降至0.1μg/L以下。本发明专利技术纳米复合材料工作吸附容量大，且可彻底再生与反复利用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及水中微量铊的深度净化方法，更具体的说是一种利用对铊具有高吸附容量和选择性的纳米氧化锰复合材料深度净化水体中微量铊的方法。
技术介绍
铊作为地壳的一种天然成分，广泛存在于各种环境介质中，一般含量较低，但人为活动如矿山开采和金属冶炼等往往会使局部水域及土壤中铊浓度大幅增加。铊具有强蓄积性毒性，成人致死量为1(T15 mg/kg，其对哺乳动物的毒性效应远大于Hg、Pb、As等。摄入过量的铊会导致毛发脱落、腹泻、肌肉萎缩、神经系统的永久性损伤等。鉴于铊的高毒性， 美国EAP规定饮用水中铊的最大残留量为2 μ g/L，中国饮用水安全卫生标准将铊控制在 0. 1μ g/L 以下。目前报道的针对铊污染水治理技术并不多见。美国EPA推荐使用活性铝净化法和离子交换法，这两类方法操作成本较高，处理深度偏低；文献中也有报道采用化学沉淀法 (如采用硫化物沉淀法)去除水体中铊，该方法操作简便，但易引起二次污染，且处理深度也难以满足要求；近来，一些学者也提出了采用吸附法净化水体中微量铊，由于铊的化学性质更接近与碱金属，而与常规的重金属离子性能差距较远，目前常用的吸附剂总体对铊的选择性不高、再生性能差，实际应用前景较差。总体而言，目前世界各国仍然非常缺乏经济高效的铊污染水的深度处理技术。近几十年来，已有研究表明纳米氧化锰颗粒对Pb、Cd、Hg、Ce等重金属具有高效的吸附选择性，且可通过调节PH值实现再生和反复使用。但由于纳米氧化锰颗粒尺寸极细(一般在微米或纳米维度内)，直接应用于固定床吸附时易产生极高的流体压降，致使吸附系统迅速失效。为解决这一技术难题，本专利技术专利技术人南京大学潘丙才教授及其领导的课题组曾以聚合物树脂作为载体，通过表面沉积技术将纳米水合氧化锰颗粒担载于聚合物树脂的孔道表面制成纳米复合材料，并实现了水中常规重金属如Pb、Cd、Zn等的深度净 it [Fabrication of polymer-supported nanosized hydrous manganese dioxide (HMO) for enhanced lead removal from waters. Science of the Total Environment 2009, 407, 5471-5477； Selective Adsorption of Cd(II) and Zn(II) Ions by Nano-Hydrous Manganese Dioxide (HMO)-Encapsulated Cation Exchanger. Industrial Engineering & Chemistry Research 2010, 49，7474-7579]。这种纳米复合材料既解决了纳米氧化锰颗粒直接应用于流态系统时将产生巨大的压力降的问题；同时又利用树脂表面固化电荷产生的Dorman膜效应，大大强化了材料对目标污染物的吸附选择性，提高了复合材料的工作吸附量。但由于铊的特殊性质，一直不能很好的用于对它的处理。
技术实现思路
1、要解决的技术问题针对水中微量铊难以实现深度净化的技术瓶颈，本专利技术提供，能够在共存竞争阳离子Ca2+、Mg2+、Na+、K+等的浓度远高于铊时，仍可以使出水的铊的含量达到国家规定的饮用水安全控制标准。2、技术方案，其步骤为(A)将微量铊污染的水的pH值调节至5、.5，过滤；(B)将经步骤(A)处理后的水通过装填有聚合物基纳米氧化锰的填料塔或滤床，使得水中铊被选择性吸附到该纳米复合材料上；(C)当吸附出水中铊达到泄漏点时停止吸附，用HCl和Ca(NO3)2混合溶液作为脱附剂对步骤(B)中聚合物基纳米氧化锰的填料进行脱附再生，再生后的填料可反复使用。步骤㈧中含铊水中铊的含量为0. 01-0. 5 mg/L,水中每种共存竞争性阳离子(如 Ca2+、Mg2+、Na+、K+、Sr2+ 等)的浓度一般 <50 mg/L。步骤⑶中在5 50°C下将步骤㈧中处理过的水体以IiTlOO BV/h(BV为树脂床层体积)通过装填有聚合物基纳米氧化锰复合材料的填料塔或滤床内。所述的纳米复合材料是以阳离子交换树脂为母体，优选为DOOl (杭州争光树脂有限公司生产)，D113 (江苏永泰环保科技有限公司生产)，001 X7 (江苏永泰环保科技有限公司生产)，Amberlite IR 252 (美国Rohm Haas Co.生产)等；担载物为纳米氧化锰颗粒，尺径一般为5 180 nm，其含量控制在(以Mn计)4 15%。步骤(C)中脱附剂在1(T6(TC温度下以0. 5-10 BV/h的流量对复合材料进行脱附再生。步骤(C)中混合溶液中HCl或Ca(NO3)2的质量百分比浓度为0. 3_5%。3、有益效果本专利技术以担载纳米氧化锰颗粒的有机-无机复合材料为吸附剂，提供了一种水中微量铊的深度处理方法。本专利技术的效益在于①在共存竞争性阳离子(如Ca2+、Mg2+、Na+、K+、Sr2+ 等)的浓度远高铊时，仍能实现水体微量铊的深度处理，使出水的铊浓度降低至0. 1 yg/L 以下。②该类材料处理量大，吸附速度快，且可再生与反复利用。③此技术一定程度上填补了经济高效处理微量铊污染水的技术空白。具体实施例方式以下通过实施例进一步说明本专利技术实施例1将一种微量铊污染水经预处理后通过装填有聚合物基纳米氧化锰材料的聚乙烯吸附柱。微量铊污染水中Tl+浓度为400 yg/L, Tl3+浓度为50 μ g/L，Ca2+浓度为20 mg/L, Mg2+浓度为25 mg/L, Na+浓度为35 mg/L, K+浓度为15 mg/L, pH值为3. 5。加入适量NaOH 溶液调节PH值至7，过滤后上柱吸附。吸附柱规格为Φ50Χ360 mm;内装填有湿态聚合物基纳米氧化锰材料100 mL (约148 g)。该材料的母体为杭州争光树脂有限公司生产的DOOl 树脂，该树脂骨架为聚苯乙烯_ 二乙烯苯，交联度为8%，比表面积为20. 2 m2/g，平均孔直径为23.2 nm，表面键联磺酸基含量为4. 1 mmol/g ；树脂内负载氧化锰含量10. 2% (以Mn计)， 其中氧化锰颗粒尺寸为10-50 nm(80%以上)。在25士5° C下，微量铊污染水以10 BV/h 的流量通过树脂床层，处理量为1050 BV,出水中总铊的浓度降到0. 1 μ g/L以下。 用800 mL质量浓度为0.3% HCl和5% Ca(NO3)2混合溶液在30士5° C的温度下以100 mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附，脱附率大于99%。实施例2将一种微量铊污染水经预处理后通过装填有聚合物基纳米氧化锰材料的聚乙烯吸附柱。微量铊污染水中Tl+浓度为400 yg/L, Tl3+浓度为50 μ g/L，Ca2+浓度为20 mg/L, Mg2+浓度为15 mg/L, Na+浓度为35 mg/L, K+浓度为15 mg/L, pH值为3. 5。加入适量NaOH 溶液调节PH值至7. 5，过滤后上柱吸附。吸附柱规格为Φ50Χ360 mm;内装填有湿态聚合物基纳米氧化锰材料100 mL (约148 g)。该材料的母体为杭州争光树脂有限公司生产的 DOOl树脂，该树脂骨架为聚苯乙烯-二乙烯本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种聚合物基纳米氧化锰深度净化水中微量铊的方法，其步骤为：（Ａ）将微量铊污染的水的ｐＨ值调节至５～８．５，过滤；（Ｂ）将经步骤（Ａ）处理后的水通过装填有聚合物基纳米氧化锰的填料塔或滤床，使得水中铊被选择性吸附到该纳米复合材料上；（Ｃ）当吸附出水中铊达到泄漏点时停止吸附，用ＨＣｌ和Ｃａ（ＮＯ３）２混合溶液作为脱附剂对步骤（Ｂ）中聚合物基纳米氧化锰的填料进行脱附再生，再生后的填料可反复使用。
【技术特征摘要】
1.一种聚合物基纳米氧化锰深度净化水中微量铊的方法，其步骤为(A)将微量铊污染的水的pH值调节至5、.5，过滤；(B)将经步骤(A)处理后的水通过装填有聚合物基纳米氧化锰的填料塔或滤床，使得水中铊被选择性吸附到该纳米复合材料上；(C)当吸附出水中铊达到泄漏点时停止吸附，用HCl和Ca(NO3)2混合溶液作为脱附剂对步骤(B)中聚合物基纳米氧化锰的填料进行脱附再生，再生后的填料可反复使用。2.根据权利要求1所述的聚合物基纳米氧化锰深度净化水中微量铊的方法，其特征在于步骤㈧中微量铊污染的水中铊的存在形态为一价阳离子Tl+或者三价阳离子Tl3+，其总含量为0. 01-0. 5 mg/L ；水中共存竞争性阳离子K+、Ca2+、Mg2+、Na+或Sr2+的浓度< 50 mg/ L03.根据权利要求2所述的聚合物基纳米氧化锰深度净化水中微量铊的方法，其特征在于步骤(B)中所述的聚合物基纳米氧化锰的载体为阳离子...
【专利技术属性】
技术研发人员：吕路，万顺利，潘丙才，张炜铭，安东，
申请(专利权)人：南京大学，江苏永泰环保科技有限公司，
类型：发明
国别省市：84
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