本发明专利技术公开了一种工业废酸的回收工艺，将H+浓度大于0.8mol/L的废酸泵入装有吸酸树脂的酸回收层析器中，树脂吸附酸，当层析器流出液中H+浓度升到进料废酸中H+浓度的0.5～1倍时，停止进废酸，进水洗脱，洗脱液流向与废酸流向相同，当层析器流出液中H+浓度降到0.01～0.6mol/L时，停止进水，继续进废酸料液，层析器的进料端如此循环；与此同时，层析器的出料端分低酸纯水段、高盐低酸液段、高酸高盐液段和纯酸段四段分别收集流出液。本发明专利技术废酸回收工艺稳定，运行成本低廉，同时满足了较高金属离子去除率和较高酸回收率的双重要求，回收后的纯酸具有较高浓度，为工业废酸治理提供了一种新的思路。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及废酸的回收工艺，尤其涉及离子交换树脂再生废酸液、电镀废酸液和金属表面处理废酸液的回收工艺。
技术介绍
在工业水处理、石油化工、电力、食品医药及冶金等领域，离子交换技术被广泛应用，当离子交换树脂床运行失效后，要用大量的酸和碱对失效的离子交换树脂进行再生处理，一股为了让树脂充分再生，至少需要两倍化学计量的再生剂，所以每周期的离子交换操作都要产生大量的废酸和废碱；在电镀及金属表面处理行业，大量的酸充当清洗液及电解液，当这些酸中金属离子达到一定浓度时，废酸就必须用新鲜的酸液代替。大量含重金属废酸的产生和排放，给生态环境造成极大的威胁，随着环保排放标准的日益严格，日益加大的环保压力迫切废酸排放企业寻求廉价稳定的废酸治理技术。目前，绝大多数废酸均采用中和法和沉淀法处理，中和后的废水作为工业废水处理，该处理方法不仅需要消耗大量的石灰等中和剂，还产生大量的固体污染物，运行费用较高；部分工业废酸采用高温水解和蒸发法，但是能耗过大，仅适用于产品附加值高的特殊组分。基于离子交换膜的扩散透析技术可以相对经济有效地回收废酸，酸可以选择性地透过离子交换膜，而金属离子和有机物无法通过，从而实现酸的回收，除了流体泵外不需要消耗额外的能量，但是扩散透析技术由于膜面积限制，处理量降低，很难满足大量废酸的回收需要；由于离子交换膜制造的技术限制，孔径分布较宽，很难阻止单价的金属离子通过，膜对酸的通透选择性较差，不适合处理含单价金属盐的废酸，回收后的酸的浓度和纯度均受限制；此外膜易受有机物污染，价格昂贵，但寿命一股仅有数月。这些弊端均限制了扩散透析技术的广泛应用，一股仅可用于从含高价金属盐的废酸中回收酸，废酸中不宜含有单价金属离子和易污染膜的有机物。由于离子交换树脂和离子交换膜具有类似的分离机理，但是离子交换树脂有更窄的孔径分布，且吸附和洗脱是在不同的分配平衡过程中完成，并不像扩散透析那样依靠不同组分在同一个过程中的扩散速率不同而实现组分间的分离，所以酸阻滞层析技术相对于扩散透析技术具有更高的分离能力和更低的运行成本。目前酸阻滞层析技术在国内还是空白，在国外该核心技术主要被加拿大和德国掌握，商业化的酸回收设备(APU)以Recoflo离子交换技术为基础，APU工艺以矮床和逆流洗脱著称，吸附操作时只利用树脂床的传质区， 以此改善吸附动力学，洗脱时需要反方向进行，从而提高洗脱流出的酸的浓度，具体工艺如下吸附操作时先进废酸至H+刚刚穿透，流出液全作为高盐废液部分；随后反方向进水洗脱，一部分料液返回利用，一部分作为纯酸。APU工艺可以经济有效地实现高价金属盐和酸的分离，但是在处理含单价Na+的废酸时，由于Na+和H+之间的分离程度较低，这时如果再仅仅利用树脂床的传质区，就会导致吸附的酸量很少，反映在洗脱流出曲线上则金属离子流出曲线和H+流出曲线之间的距离很近，且H+流出曲线的峰很窄，因此当溶液中金属离子浓度降低到一定标准时，H+浓度已经降得很低了，结果APU每循环回收的纯度达标的纯酸量很少，效率低下，而且浓度极低，不能满足工业化应用。由于以上技术缺陷，导致含单价金属离子或有机物的废酸回收问题一直是个技术难题和行业应用空白。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种工业废酸的回收工艺，不仅适用于含高价金属盐的废酸体系，还适用于含有较多单价离子和有机物的废酸，如含Na+的废酸体系。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下一种工业废酸的回收工艺，将含有0. 8mol/L以上H+浓度的废酸泵入装有吸酸树脂的酸回收层析器中，树脂吸附酸，当层析器流出液中H+浓度升到进料废酸中H+浓度的 0.5 1倍时，停止进废酸，进水洗脱，洗脱液流向与废酸流向相同，当层析器流出液中H+浓度降到0. 01 0. 6mol/L时，停止进水，继续进废酸料液，层析器的进料端如此循环；与此同时，层析器的出料端分四段分别收集流出液A段、低酸纯水段水洗脱至流出液中H+浓度降到0. 01 0. 6mol/L时开始收集， 直至流出液中金属离子浓度升到进料废酸中金属离子浓度的0. 01 0. 2倍时停止收集，A 段收集液作为洗脱液回收利用；B段、高盐低酸液段:A段结束后开始收集，直至流出液中H+浓度升到进料废酸中 H+浓度的0. 1 0.6倍时停止收集，B段收集液作为副产物利用，或者作为污水再处理；C段、高酸高盐液段B段结束后开始收集，直至流出液中金属离子浓度降到进料废酸中金属离子浓度的0. 01 0. 5倍时停止收集，C段收集液返回到废酸料液中继续回收处理；D段、纯酸段C段结束后开始收集，直至流出液中H+浓度降到0.01 0.6mol/L时停止收集，D段收集液是回收后的纯酸；D段收集结束后，A段开始收集，如此循环。其中，所述的废酸为冶金电镀工业、食品工业、医药工业或电子工业产生的废酸。 这些行业的废酸，其组成一股有酸、有机杂质、金属盐等等，其中酸为HCU2SO4、HNO3、HF、有机酸及其混合物。其中，优选对含有lmol/L以上H+的废酸进行本专利技术的回收工艺。其中，所述的废酸在进入酸回收层析器前先进行如下处理方式之一或者其中几种的组合A、固液分离去除废酸中的胶体或颗粒杂质，固液分离方式可以选择过滤、离心等；B、废酸经浓缩使得其中H+浓度在0. 8mol/L以上；C、采用活性炭吸附或大孔树脂吸附去除废酸中的有机物；D、如果废酸中无固体杂质，无大量有机物，且H+浓度在0.8mol/L以上，则可不经任何预处理操作。其中，所述的吸酸树脂为阴离子交换树脂，树脂的骨架为苯乙烯系、聚偏氟乙烯系、丙烯酸系或者丙烯酯系，功能基团为季胺基或者叔胺基。树脂的反离子形态优选待回收废酸的酸根形式。本领域技术人员熟知，树脂在装填前需先用高盐高酸溶液浸泡，使树脂体积收缩后再装柱，装柱时需加压至树脂床过量装载，树脂床上方无自由体积，即树脂填满整个层析器空间，并且树脂微球之间维持一定的压力，树脂床的高度一股为10 80cm，直径可以为5 200cm，设备的放大是通过增加直径来实现的。其中，A段可以作为洗脱剂单独收集;A段也可以与B段合并作为高盐污水收集; 或者A段与D段合并收集，再与高浓度工业酸配置成新鲜酸液待用。其中，整个工艺过程使用电极在线监测层析器流出液中H+浓度和金属离子浓度， 根据响应信号的周期性变化自动控制进液管路和收集液管路电气阀门的开关，从而实现根据流出液组成变化对自动进液和流出液分段收集的控制。当废酸中存在多种金属元素时， 仅需要在线监测废酸中大量存在的且原子量最小的金属离子的浓度。其中，在本专利技术工艺的一个循环周期后，树脂无需再生过程即可直接进入下一个循环周期。其中，进料端优选的操作方式为将含有lmol/L以上H+的废酸泵入装有吸酸树脂的酸回收层析器中，树脂吸附酸，当层析器流出液中H+浓度升到进料废酸中H+浓度的 0. 7 1. 0倍时，停止进废酸，进水洗脱，洗脱液流向与废酸流向相同，当层析器流出液中H+ 浓度降到0. 2 0. 6mol/L时，停止进水，继续进含有lmol/L以上H+的废酸，层析器的进料端如此循环。其中，A、B、C、D四段优选的收集方式为A段、低酸纯水段水洗脱至流出液中H+浓度降到0. 2 0. 6mol/L时开始收集，直至流出液中金属离子浓度升到进料废酸中金本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种工业废酸的回收工艺，其特征在于将Ｈ＋浓度大于０．８ｍｏｌ／Ｌ的废酸泵入装有吸酸树脂的酸回收层析器中，树脂吸附酸，当层析器流出液中Ｈ＋浓度升到进料废酸中Ｈ＋浓度的０．５～１倍时，停止进废酸，进水洗脱，洗脱液流向与废酸流向相同，当层析器流出液中Ｈ＋浓度降到０．０１～０．６ｍｏｌ／Ｌ时，停止进水，继续进含有０．８ｍｏｌ／Ｌ以上Ｈ＋的废酸料液，层析器的进料端如此循环；与此同时，层析器的出料端分四段分别收集流出液：Ａ段、低酸纯水段：水洗脱至流出液中Ｈ＋浓度降到０．０１～０．６ｍｏｌ／Ｌ时开始收集，直至流出液中金属离子浓度升到进料废酸中金属离子浓度的０．０１～０．２倍时停止收集，Ａ段收集液作为洗脱液回收利用；Ｂ段、高盐低酸液段：Ａ段结束后开始收集，直至流出液中Ｈ＋浓度升到进料废酸中Ｈ＋浓度的０．１～０．６倍时停止收集，Ｂ段收集液作为副产物利用，或者作为污水再处理；Ｃ段、高酸高盐液段：Ｂ段结束后开始收集，直至流出液中金属离子浓度降到进料废酸中金属离子浓度的０．０１～０．５倍时停止收集，Ｃ段收集液返回到废酸料液中继续回收处理；Ｄ段、纯酸段：Ｃ段结束后开始收集，直至流出液中Ｈ＋浓度降到０．０１～０．６ｍｏｌ／Ｌ时停止收集，Ｄ段收集液是回收后的纯酸；Ｄ段收集结束后，Ａ段开始收集，如此循环。...
【技术特征摘要】
1.一种工业废酸的回收工艺，其特征在于将H+浓度大于0. 8mol/L的废酸泵入装有吸酸树脂的酸回收层析器中，树脂吸附酸，当层析器流出液中H+浓度升到进料废酸中H+浓度的0. 5 1倍时，停止进废酸，进水洗脱，洗脱液流向与废酸流向相同，当层析器流出液中H+ 浓度降到0. 01 0. 6mol/L时，停止进水，继续进含有0. 8mol/L以上H+的废酸料液，层析器的进料端如此循环；与此同时，层析器的出料端分四段分别收集流出液A段、低酸纯水段水洗脱至流出液中H+浓度降到0. 01 0. 6mol/L时开始收集，直至流出液中金属离子浓度升到进料废酸中金属离子浓度的0. 01 0. 2倍时停止收集，A段收集液作为洗脱液回收利用；B段、高盐低酸液段A段结束后开始收集，直至流出液中H+浓度升到进料废酸中H+浓度的0. 1 0. 6倍时停止收集，B段收集液作为副产物利用，或者作为污水再处理；C段、高酸高盐液段B段结束后开始收集，直至流出液中金属离子浓度降到进料废酸中金属离子浓度的0. 01 0. 5倍时停止收集，C段收集液返回到废酸料液中继续回收处理；D段、纯酸段C段结束后开始收集，直至流出液中H+浓度降到0. 01 0...
【专利技术属性】
技术研发人员：应汉杰，张旭，张磊，吴菁岚，熊健，柏建新，谢婧婧，陈勇，陈晓春，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：84
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