苯酚羟基化用复合氧化物催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种苯酚羟基化用复合氧化物催化剂的制备方法，其包括如下步骤：将所需金属元素的可溶性盐溶于水中，加入载体或载体前身化合物，再加沉淀剂使活性组分沉淀在载体上，干燥后在300～900℃焙烧2～36小时，得到复合氧化物催化剂，其特征在于所述沉淀剂为偏铝酸钠、尿素或C2-C20有机胺化合物。用本发明专利技术方法制备的复合氧化物催化剂的活性和选择性高且抗烧结能力强，经高温焙烧后仍能保持高活性和选择性。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及。更具体地说，本专利技术涉及用过氧化氢作为氧化剂制苯二酚的复合氧化物催化剂的制备方法。
技术介绍
苯酚羟基化法是制备邻苯二酚和对苯二酚的主要的方法。US 4410 501和GB 2 116 974使用含钛杂原子分子筛催化剂，以水或丙酮做溶剂，以质量浓度30％的过氧化氢水溶液做氧化剂，苯酚/过氧化氢(摩尔比)＝3，苯酚转化率25％，苯二酚选择性90％，过氧化氢利用率75％，但催化剂的反应孔道孔径较小(＜0.7nm)，反应物和生成物不易扩散，反应速度较慢，而且催化剂合成工艺复杂，价格昂贵，生产成本高。于剑峰等(高等学校化学学报，1996，171930)对尖晶石铁酸镉催化苯酚过氧化氢羟基化作用的研究。在温度为70℃，苯酚/过氧化氢(摩尔比)＝2，常压，反应5小时，苯酚转化率26.6％，苯二酚收率14.4％。CN 1 085 115C提出了一种苯酚羟基化用的复合氧化物催化剂，特别是负载型的复合氧化物催化剂，其缺点是催化剂焙烧温度超过650℃时，活性组分聚集严重，催化性能下降。
技术实现思路
专利技术人研究发现，通过改变沉淀剂的种类，可以实现复合氧化物催化剂活性组分在载体上的高度分散可以提高催化剂活性和选择性及抗烧结能力。本专利技术的目的在于提供一种，所制备催化剂的活性组分在载体上高度分散，催化剂活性和选择性高且抗烧结能力强，经高温焙烧后仍能保持高活性和选择性。为达到上述目的，本专利技术提供了一种，其包括如下步骤将所需金属元素的可溶性盐溶于水中，加入载体或载体前身化合物，再加沉淀剂使活性组分沉淀在载体上，干燥后在300～900℃焙烧2～36小时，得到复合氧化物催化剂，其中所述沉淀剂为偏铝酸钠、水玻璃、尿素或C2-C20有机胺化合物。所述有机胺化合物为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵。采用本专利技术所述的沉淀剂制备催化剂时，可使活性组分高度分散在载体上。当本专利技术所用的沉淀剂为偏铝酸钠或水玻璃时，在后续的焙烧过程中，可生成类似载体物质，使活性组分在载体上高度分散，因此，以偏铝酸钠或水玻璃为沉淀剂时，可不加载体。还可以将上述得到的复合氧化物催化剂用阴离子进行改性，如可用含改性阴离子-卤素阴离子、硫酸根阴离子或磷酸根阴离子的溶液交换，交换温度为室温至90℃，交换时间为2-8小时，所述卤素阴离子优选为氟阴离子、氯阴离子或溴阴离子，干燥后再在300～900℃、优选400～700℃进行焙烧，焙烧时间为3～36小时、优选6～12小时，得到含改性阴离子的复合氧化物催化剂。本专利技术所述含改性阴离子的溶液优选为改性阴离子的铵溶液。本专利技术所述复合氧化物催化剂可用如下的经验式定义 AaBbCcDdOx/(载体)(1)其中载体为多孔性材料；A代表从元素周期表中第VIII族中选出的一种或几种元素；B代表铜；C代表从元素周期表中第IVA、VA、IVB、VB、VIB、VIIB族中选出的一种或几种化合价具有变价的金属元素；D代表从元素周期表中第IA、IIA、IIB族中选出的一种或几种金属元素。a为0.01～20；b为0.001～10；c为0～5、优选为0.0005～5；d为0～5、优选为0.0002～5；x代表满足化合物中所含其它元素化合价所需的氧原子数。其中上述复合氧化物催化剂上还可进一步用阴离子改性，所述改性阴离子为卤素阴离子、硫酸根阴离子或磷酸根阴离子，所述卤素阴离子优选为氟阴离子、氯阴离子或溴阴离子。所述复合氧化物催化剂中的A可从Fe和Co中选一种或两种元素，最好为Fe；C可从Mn、Sn、V、Ti、Cr、Pb和Sb中选一种或几种元素，最好为Mn、Sn；D可从Zn、Ba、Mg和K中选一种或几种元素，最好为Zn、Mg。所述载体为α-氧化铝、γ-氧化铝、η-氧化铝、铝钛复合载体、镁铝水滑石(铝镁比为1～3)、锌铝水滑石(锌铝比为1～3)、硅藻土、海泡石、蒙脱土、硅铝比为2～200的β沸石、Y沸石、X沸石、丝光沸石、MCM-48、X沸石和ZSM-5或ZSM-48沸石和硅铝比为2～200的Na含量＜500ppm的氢型β沸石、Y沸石、X沸石、丝光沸石、MCM-48、X沸石和ZSM-5或ZSM-48沸石；或者为经过焙烧能形成目标载体的前身化合物如氢氧化铝、拟薄水铝石、水玻璃、氯化硅、硝酸铝、氯化铝和硫酸铝。本专利技术方法制备的复合氧化物催化剂适用于苯酚羟基化制邻苯二酚和对苯二酚，特别适用于由过氧化氢氧化苯酚制邻苯二酚和对苯二酚。苯酚羟基化制邻苯二酚和对苯二酚可用水或有机溶剂如醇类、酮类、腈类、卤代烃、烃类、杂环类物质做溶剂，也可用水和上述有机溶剂的混合物做溶剂，较好的溶剂包括甲苯、二甲苯、1，4-二氧六环、二氯乙烷、氯化苯、丙酮、丁酮、乙醇、叔丁醇或水以及它们的混合物。用于本专利技术的羟基化剂为过氧化氢水溶液，分析纯或工业级，浓度为10～70％，优选浓度为20～50％。本专利技术的苯酚羟基化方法可以连续或间歇方式进行。对于连续方式，可用本领域公知的设备如固定床反应器、悬浮床反应器、浆态床反应器及多釜串联反应器，或经改进的现有设备。在优选的实施方案中，本专利技术方法是在10～90℃，最好40～70℃，苯酚/羟基化剂(摩尔比)为1～10，可用或可不用溶剂，溶剂/苯酚为0.5～50(体积比)，反应压力为1～15atm，最好为1～10atm，液时空速1～1000h-1(WHSV)下实施的。对于间歇方式，可用本领域公知的釜式反应器，机械搅拌或磁力搅拌。在优选的实施方案中，本专利技术方法是在10～90℃，最好40～70℃，催化剂用量占原料苯酚质量的0.05％～10％，苯酚/羟基化剂(摩尔比)为1～10，可用或可不用溶剂，溶剂/苯酚为0.5～50(摩尔比)，反应压力为1～15atm，最好为1～10atm，反应时间为0.2～5小时下实施的。本专利技术方法制备的复合氧化物催化剂适用于苯酚羟基化制邻苯二酚和对苯二酚特别适用于由过氧化氢氧化苯酚制邻苯二酚和对苯二酚。本专利技术方法制备的复合氧化物催化剂的活性和选择性高且抗烧结能力强，经高温焙烧后仍能保持高活性和选择性。本专利技术方法制备的含改性阴离子的复合氧化物催化剂在具有上述优点的同时还具有诱导期短且稳定的优点。附图说明图1为实施例1～4制备的复合氧化物催化剂的XRD图。图2为对比例1～4制备的复合氧化物催化剂的XRD图。具体实施例方式XRD分析用岛津XD-D1衍射仪完成，采用镍滤波片，辐射源为CuKα，管压30kV，管流40mA。狭缝常数1、1、0.1，时间常数0.4，扫描范围10～70°，扫描速度为2°/分钟，常温常压。实施例中所得产物用程序升温毛细管气相色谱仪内标法分析，以1，4-二氧六环作为内标物，反应结束后，在反应体系中加入的内标物量为5ml/5.3g苯酚(反应开始投入的苯酚量)，产物中不含间苯二酚。用于本专利技术中的苯酚的转化率、苯二酚的选择性和过氧化氢有效利用率的收率的计算方法如下X苯酚＝(n投料中苯酚-n剩余苯酚)/n投料中苯酚×100％S苯二酚＝n苯二酚/(n投料中苯酚-n剩余苯酚)×100％Y苯二酚＝n苯二酚/n投料中过氧化氢×100％符号说明X苯酚—苯酚的转化率S苯二酚—基于苯酚的苯二酚的选择性Y苯二酚—基于过氧化氢的苯二酚产率 n投料中苯酚—投料中苯酚的物质的量n本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.苯酚羟基化用复合氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤将所需金属元素的可溶性盐溶于水中，加入载体或载体前身化合物，再加沉淀剂使活性组分沉淀在载体上，干燥后在300～900℃焙烧2～36小时，得到复合氧化物催化剂，其特征在于所述沉淀剂为偏铝酸钠、水玻璃、尿素或C2-C20有机胺化合物。2.根据权利要求1所述复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于所述有机胺化合物为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵。3.根据权利要求1或2所述复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于将权利要求1或2得到的复合氧化物催化剂用含改性阴离子-卤素阴离子、硫酸根阴离子或磷酸根阴离子的溶液交换，所述卤素阴离子优选为氟阴离子、氯阴离子或溴阴离子，干燥后再在300～900℃、优选400～700℃下进行焙烧，焙烧时间为3～36小时、优选6～12小时。4.根据权利要求3所述复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于所述改性阴离子的溶液为改性阴离子的铵溶液。5.根据权利要求1-4任一项所述复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于所述复合氧化物催化剂可用如下的经验式定义AaBbCcDdOx/载体(I)其中载体为多孔性材料；A代表从元素周期表中第VIII族中选出的一种或几种元素；B代表铜；C代表从元素周期表中第IVA、VA、IVB、VB、VIB、VIIB族中选出的一种或几种化合价具有变价的金属元素；D代表从元素周期表中第IA、IIA、IIB族中选出的一种或几种金属元素；a为0.01～20；b为0.001～10；c为0～5；d为...

【专利技术属性】
技术研发人员：张信芳，张凌燕，王霄青，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司研究院，
类型：发明
国别省市：