尿素法合成碳酸二甲酯用金属氧化物催化剂及其制备方法技术

尿素法合成碳酸二甲酯用金属氧化物催化剂及其制备方法，涉及尿素醇解法合成碳酸二甲酯用氧化物催化剂制备。本发明专利技术解决了目前尿素法合成碳酸二甲酯收率低、催化剂分离回收难的问题。该催化剂由锂、镁、镍、锌、铅、铝、铁、钼、锆、镧中的1-3种金属氧化物组成，其混合金属氧化物催化剂以氧化锌为主体，其重量百分比为35～95％。当该催化剂为三种混合金属氧化物时，氧化锌以外的其它两种金属氧化物重量百分比为1∶1。其制备采用热分解法、沉淀法和共沉淀法。该催化剂易于制备、分离、回收和再生；对尿素法合成碳酸二甲酯，具有较高的催化活性，收率可达49.7％、并对设备无腐蚀、无环境污染。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于碳酸二甲酯用金属氧化物催化剂及其制备方法，特别涉及尿素法合成碳酸二甲酯用锂、镁、镍、锌、铅、铝、铁、钼、锆、镧的氧化物及其混合物和它们的制备方法。
技术介绍
碳酸二甲酯是一种重要的有机化工原料，可代替剧毒的光气、氯甲烷、硫酸二甲酯进行羰基化、甲基化、甲氧基化反应，用于合成多种有机化学品和精细化学品，也可用作无毒的溶剂和高性能的油品添加剂。目前，碳酸二甲酯的工业化生产方法有光气法、酯交换法和甲醇氧化羰基化法，但它们分别在安全、环保、经济和工艺等方面存在弊端如光气法的原料剧毒，副产物盐酸既腐蚀设备又污染环境；酯交换法平衡转化率低，且有大量副产物乙(或丙)二醇；甲醇液相氧化羰基化法使用的均相催化剂腐蚀设备，而且存在产品与催化剂分离和催化剂循环利用困难的问题；甲醇气相氧化羰基化两步法需两段反应，工艺复杂，副产物草酸二甲酯易堵塞管路。尿素法合成碳酸二甲酯工艺具有原料价廉易得、工艺简单、操作条件温和、而且避免了其它路线需分离甲醇-碳酸二甲酯-水复杂体系困难的优点；但是，目前该工艺存在着平衡转化率低、均相催化剂难以分离回收等问题。目前，用于尿素法合成碳酸二甲酯的催化剂主要是有机锡化合物和碱金属化合物。例如，WO95-17369报道了二丁基氧化锡、二丁基二甲氧基锡、二丁基甲氧基异氰酸酯基锡作催化剂，用氨基甲酸甲酯或尿素与甲醇反应，同时连续蒸出碳酸二甲酯.该类催化剂虽然能获得较高的产物收率，但也会催化氨基甲酸甲酯的分解反应。US5902894采用高沸点电子施主含氧化合物作溶剂和共催化剂，有效地抑制了氨基甲酸甲酯的分解和甲基化副反应的发生。其氨基甲酸甲酯转化率可达98.3％，同时碳酸二甲酯的选择性达98.2％。有机锡化合物虽然具有很好的催化效果，但它们毒性大、价格高、均相催化剂从产物中分离回收非常困难。US5534649报道了采用碱金属化合物(如CsOH，Cs2CO3，K2CO3，Na2CO3，CH3ONa)和季铵类化合物作催化剂，但产物收率很低。碱金属化合物催化剂作用下，碳酸二甲酯收率不足2％。JP10-109960采用了一系列碱金属单质和化合物催化剂，其中LiH作用下的碳酸二甲酯收率，尽管最高达到36.4％，但此反应需在配有蒸馏柱的两段反应器中进行，给其带来工艺复杂、操作困难的问题。综上所述，当前开发高效、无环境污染的非均相催化剂是尿素法合成碳酸二甲酯工艺实现工业化的关键。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术解决了现有技术中存在的平衡转化率低、均相催化剂难以分离回收等问题，从而提供一系列。本专利技术的技术方案尿素法合成碳酸二甲酯用金属氧化物催化剂，它是由锂、镁、镍、锌、铅、铁、铝、钼、锆、镧中的1-3种金属氧化物组成；其中混合金属氧化物催化剂的组分，必须以氧化锌为主体，其重量百分比为35～95％，其它金属氧化物的重量百分比之和为5～65％。当该催化剂为三种混合金属氧化物时，氧化锌以外的其它两种金属氧化物重量百分比为1∶1。该催化剂中氧化锌的最佳重量百分比为60～80％。尿素法合成碳酸二甲酯用金属氧化物催化剂的制备方法是采用热分解法制备单一金属氧化物催化剂，即将金属硝酸盐、硫酸盐、(碱式)碳酸盐、乙酸盐、硬脂酸盐、卤化物这些可分解的母体盐类化合物分别在200～700℃高温下焙烧2～10小时。最佳焙烧温度为200～400℃。尿素法合成碳酸二甲酯用金属氧化物催化剂的制备方法，也可采用沉淀法来制备单一金属氧化物催化剂，其步骤如下(1)称取可溶性的金属硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、卤化物母体盐类化合物中的一种作为催化剂母体，用蒸馏水或醇溶解，配制成1.5mol/L的溶液；(2)向(1)中引入氨水、可溶性氢氧化物、碳酸盐、尿素或季铵类化合物中的一种作为沉淀剂，使母体金属沉淀完全。(3)过滤后水洗至中性，再用乙醇置换其中水份；(4)过滤后干燥滤饼至恒重；(5)在马弗炉中于200～950℃下焙烧2～10小时，取出即得单一金属氧化物催化剂。其最佳焙烧温度为500～700℃。沉淀法所说的干燥方法采用低温真空干燥、高温烘干或超临界干燥。尿素法合成碳酸二甲酯用金属氧化物催化剂的制备方法，采用以下步骤(1)取乙酸锌和尿素溶解在甲醇当中，其中，乙酸锌与甲醇摩尔比为1∶10～100；尿素与甲醇摩尔比为1∶10～80或0；(即加尿素时，尿素与甲醇摩尔比为1∶10～80，不加尿素时尿素与该甲醇摩尔比为0；)(2)在100～300℃下反应1～10小时；(3)冷却、过滤、干燥即得白色粉末固体氧化锌。需要说明的是，上述最佳反应温度为180～250℃，乙酸锌与甲醇最佳摩尔比为1∶40～70。尿素法合成碳酸二甲酯用金属氧化物催化剂的制备方法，采用共沉淀法制备混合金属氧化物催化剂，其步骤如下(1)按照权利要求1所述，取金属母体盐类混合物，用蒸馏水或醇溶解，配制成1.5mol/L的溶液；(2)引入沉淀剂，使母体金属沉淀完全；(3)过滤并水洗至中性；(4)滤饼干燥至恒重；(5)在马弗炉中于200～950℃焙烧2～10小时，其最佳焙烧温度是600～750℃，所得即为混合金属氧化物催化剂。其中，上述(1)中所述的母体盐类混合物为可溶性的金属硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、卤化物中的2～3种；上述(2)中所述的沉淀剂为氨水、可溶性氢氧化物、碳酸盐或尿素。本专利技术与现有技术相比有益效果本专利技术解决了尿素法合成碳酸二甲酯现有技术中存在的平衡转化率低、均相催化剂难以分离回收等关键问题，从而提供了既经济又实用的一系列尿素法合成碳酸二甲酯所用金属氧化物催化剂及其制备方法。其有益效果归纳如下(1)催化剂活性高。本专利技术锂、镁、镍、锌、铅、铝、铁、钼、锆、镧的单一金属氧化物催化剂和以氧化锌为主体的混合金属氧化物催化剂均对尿素法合成碳酸二甲酯有较高的催化活性，使收率可达49.7％。相同条件下，碳酸二甲酯的收率高于其它非均相催化剂。(2)制备方法简单。催化剂制备工艺无特殊要求，尤其是所专利技术的一种氧化锌新制备方法能够实现在碳酸二甲酯合成反应器中原位制备，而无需辅助设备，有利于降低生产成本。(3)易于分离回收。本专利技术催化剂解决了均相催化剂与产物难分离、不易回收再利用的问题，既降低了操作费用，又提高了产品质量。(4)稳定性好，易再生。本专利技术催化剂属金属氧化物催化剂，可重复多次使用；失活催化剂只需简单处理即可恢复活性。(5)催化剂粒径可达纳米水平。具体实施例方式实施例1(热分解法制备单一金属氧化物——氧化锌催化剂)取碱式碳酸锌在马弗炉中于550℃下焙烧2小时，制得氧化锌催化剂。该催化剂样品经XRD测试证明只存在ZnO一种晶相，属六方晶系。用上述制备的催化剂催化尿素法合成碳酸二甲酯反应应用实验1(1)向装配有蒸馏柱的500mL高压釜反应器中加入200mL无水甲醇，14.85g尿素，2g实施例1制备的ZnO催化剂；(2)用氮气吹扫反应系统；(3)800rpm转速搅拌下2小时内升温到180℃，随时从蒸馏柱顶端排出反应中产生的氨气；(4)170℃下反应6小时后降温；(5)取出反应液，称量后用SQ-206型气相色谱仪分析，外标法计算产品碳酸二甲酯含量。计算结果碳酸二甲酯收率为9.42％。应用实验2 如果使尿素与甲醇摩尔比增加至1∶20，催化剂评价的其它条件与应用实验1相同，结果碳酸二甲酯收率达24.6％。实本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.尿素法合成碳酸二甲酯用金属氧化物催化剂，其特征在于它是由锂、镁、镍、锌、铅、铁、铝、钼、锆、镧中的1-3种金属氧化物组成；其中混合金属氧化物催化剂必须以氧化锌为主体，其重量百分比为35～95％，其它金属氧化物的重量百分比之和为5～65％，当该催化剂为三种混合金属氧化物时，氧化锌以外的其它两种金属氧化物重量百分比为1∶1。2.按照权利要求1所说的尿素法合成碳酸二甲酯用金属氧化物催化剂，其特征在于该催化剂中氧化锌的最佳重量百分比为60～80％。3.尿素法合成碳酸二甲酯用金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于采用热分解法制备单一金属氧化物催化剂，即将金属硝酸盐、硫酸盐、(碱式)碳酸盐、乙酸盐、硬脂酸盐、卤化物这些可分解的母体盐类化合物分别在200～700℃高温下焙烧2～10小时。4.按照权利要求3所说的尿素法合成碳酸二甲酯用金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于最佳焙烧温度为200～400℃。5.尿素法合成碳酸二甲酯用金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于采用沉淀法制备单一金属氧化物催化剂，其步骤如下(1)称取可溶性的金属硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、卤化物母体盐类化合物中的一种作为催化剂母体，用蒸馏水或醇溶解，配制成1.5mol/L的溶液；(2)向(1)中引入氨水、可溶性氢氧化物、碳酸盐、尿素或季铵类化合物中的一种作为沉淀剂，使母体金属沉淀完全；(3)过滤后水洗至中性，再用乙醇置换其中水份；(4)过滤后干燥滤饼至恒重；(5)在马弗炉中于200～950℃下焙烧2～10小...

【专利技术属性】
技术研发人员：王延吉，赵新强，邬长城，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：