苯环酚羟基化聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐及应用制造技术

本发明专利技术公开了一种苯环酚羟基化聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐，苯环酚羟基化的本质是将 聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐中聚苯乙烯部分苯环上的一个氢原子H氧化为羟基OH的反应。 它是在催化剂量的水溶性铁盐或亚铁盐催化下用过氧化氢将聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐的苯 环进行酚羟基化获得。导入到聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐苯乙烯环上的酚羟基可以进一步与 Mn(salen)为代表的均相金属络合催化剂及其它均相催化剂包括小分子催化剂进行多相化 即固载化。所述的聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐包括低聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐和聚(苯乙烯 -异丙烯膦酸)-磷酸盐。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属新型功能材料前体包括新型催化剂前体的制备
具体涉及在水溶性 铁盐或亚铁盐催化下用过氧化氢将聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐的苯环进行酚羟基化的工艺。 苯环酚羟基化的本质是将聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐中聚苯乙烯部分苯环上的一个氬原子H 氧化为羟基OH的反应。所述的聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐包括低聚苯乙烯基膦酸一磷酸盐 和聚(苯乙烯一异丙烯膦酸)一磷酸盐。技术背景随着科学技术的飞速发展和进步，科学工作者在不断探索寻求具有新特性、新功能的 功能高分子材料。由于聚苯乙烯及其原料苯乙烯价廉、易得，已经工业化生产，因此，在 众多的功能高分子材料前体和栽体中是用途最广的功能高分子材料载体。聚苯乙烯经酚羟 基化反应得到酚羟基化聚苯乙烯，再从盼羟基化聚苯乙烯出发，利用多种有机化学反应可 以实现以Mn (salen)为代表的均相金属络合催化剂及其它均相催化剂包括小分子催化剂 的多相化即固载化，为这些催化剂的重复循环使用、产物的分离及降低对环境的危害和污 染都有极为重要的现实意义。近年来，各类高分子催化剂及催化剂载体材料在有机合成中 的应用研究得到了迅猛发展。因此开发新型功能材料作为新型高分子催化剂、催化剂载体 和新型功能高分子材料前体是当前科学工作者们极其关注的热点研究课题。常用的离子交换树脂、螯合树脂、高分子试剂及高分子催化剂等功能高分子的前体或 载体有三类1. 无机载体如活性炭、硅胶、三氧化二铝、浮石、分子筛等。2. 有机高分子载体则是具有潜功能化的树脂，如氯曱基化聚苯乙烯树脂。3. 含面代烷基官能团侧链的聚硅氧烷，可以看作是兼具前述两者功能的无机一有机高 分子功能化前体或载体。层状磷酸盐作为无机功能材料和无机一有机复合功能材料，如无机离子交换剂、吸附 剂、气相色谘填充剂、新型催化剂或催化剂载体的研究始于80年代，目前仍属于探索阶段， 较为成熟的功能材料还为数不多。本专利技术人的课题組最早在国内开展功能化的有机-无机混合磷酸盐的研究，着重在混合 磷酸锆盐催化剂的研究。研究中我们发现多数有机-无机混合磷酸盐作为功能材料虽然有合 成方法简单、在极性介质条件下活性高、热稳定性好、可以在较高的反应温度下使用等优点，但也存在着价格高、无机物的性能过于明显突出，在疏水条件下活性较低、难于进一 步进行化学反应或修饰，缺乏有机高分子的韧性等自身的局限性，最好是用有机功能材料 前体进行复合、改性或进行化学修饰。复合材料技术，尤其是有机-无机复合材料技术为探索新材料的研究开辟了崭新的领 域。有机、无机材料通过复合可以在保留各成分材料原有特性的同时，产生出单独有机或无 机材料所不具备的新性能。基于复合材料的考虑设想，2002年我们以次亚磷酸与苯乙烯为原料，采用自由基反应 首次合成了低聚苯乙烯基亚膦酸，研究了不同引发剂对反应机理的影响(FuXiang-Kai， Sui Yan; Chinese Chemical Letters (中国化学快报)；2002, 13(3): 219-222)。 2004年我 们首次报道成功地将低聚苯乙烯基亚膦酸氧化为低聚苯乙烯基膦酸(傅相锴，隋岩；西南 师范大学学报(自)，2004, 29 (4) : 642-646)。其后，我们首次报道成功合成了氧化 锆负载的磺化低聚苯乙烯基膦酸一磷酸氩锆和二氧化钛负载的磺化低聚苯乙烯基膦酸一磷 酸氢锆新型离子交换剂和固体酸。此后，本专利技术人的课题组又合成了聚(苯乙烯一异丙烯膦 酸)及其相应的混合磷酸盐，申请了专利技术专利氯曱基化低聚苯乙烯基膦酸一磷酸盐及其合成方法(公开号CN1724584)和苯乙烯一异丙烯膦酸共聚物(公开号CN1911973)， 并在此基础上合成了低聚苯乙烯基膦酸一磷酸氢锆和聚(苯乙烯一异丙烯膦酸)一磷酸氢锆 的系列固载催化剂。至此，有机-无机混合磷酸盐与聚苯乙烯的复合已初步系统化，并获得 了相当的成功。
技术实现思路
本专利技术的目的是将低聚苯乙烯基膦酸一磷酸盐和聚(苯乙烯一异丙烯膦酸)一磚酸盐的 苯环进行酚羟基化，进而开发合成具有独特性能和崭新用途的新型功能高分子材料，包括 性能优异的催化剂载体。由于聚苯乙烯基膦酸与无机磷酸混合盐的组成配比可以按照人们的意愿进行任意调节 和设计。聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐复合体系的有机一无机物性能、亲水一疏水性等也可以 按照人们的意愿和应用的需要进行任意调节和设计。酚羟基化的聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐 复合体系也可以在偏重有机物性能还是偏重无机物性能，偏重亲水性还是偏重疏水性等方 面按照人们的意愿和应用的需要进行任意调节和设计。这样自然就扩大了聚苯乙烯基膦酸 —磷酸盐这类新型有机一无机复合功能材料的开发应用空间。芬顿反应(Fenton，s reaction)指用过氧化氢和硫酸亚铁的混合物(称为芬顿试剂， Fenton，s reagent)将芳香化合物苯环进行羟基化的反应。芬顿反应的本质是将芳香化合物苯环上的氢原子H氧化为羟基0H。羟基化反应过程主要是在Fe^的作用下使H202分解释放 出羟基游离基,活性的羟基游离基容易加成到芳环上从而发生羟基化反应。对于含有芳环的 低分子化合物而言，芬顿反应的转化率在25-51%的范围。酚羟基化反应对含有苯环的高分 子材料而言相当重要，导入酚羟基可进一步实现Mn (salen)为代表的均相金属络合催化 剂及其它均相催化剂包括小分子催化剂的多相化即固栽化。在用&02作为氧化剂实现苯环上的羟基化时，最常用的催化剂有Fe或者Fe的水溶性 盐。在Fe的作用下，HA分解释放出羟基游离基，活性的轻基游离基容易加成到芳环上从 而发生羟基化反应。文献^J艮道的使用HA对苯乙烯或者聚苯乙烯进行酚羟基化反应，所用 都是純粹的苯乙烯聚合体或者苯乙烯与其它烯烃的聚合物，而对键连到磷酸盐类骨架上的 聚苯乙烯进行酚羟基化反应的研究尚未见文献报道。本专利技术的特点就在于向聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐这类有机一无机复合载体的苯环上引 进了可以进一步反应的酚羟基。本专利技术所用原料为低聚苯乙烯基膦酸一磷酸和聚(苯乙 烯一异丙烯膦酸)一磷酸的混合钛、锆、锡、铈、铅盐和钙、镁、钡、铁、锰、铜、锌、 镉、汞、铝、镓盐以及单一稀土或混合稀土盐。本专利技术所要求保护的苯环酚羟基化聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐是这样获得的将千燥的聚苯乙烯基膦酸一磷酸盐与乙醇混合，加入一定量的浓疏酸、催化剂量的水 溶性铁盐或亚铁盐，25 。C ~ 70°C下搅拌20min ~ 45min后，加入H202 (30%)作为氧化剂， 继续反应10h-30h，冷却后经过滤、洗涤、干燥即可以制得酚羟基化聚苯乙烯基膦酸-磷 酸盐产品。其中，氧化剂H202的用量需要适当，H202太少会导致酚羟基化不足，H202过多会导 致酚羟基化后的苯环进一步被氧化为二酚类产物，从而降低反应的选择性。按照本专利技术， 进行酚羟基化反应的H202 ( 30%)体积(ml)与苯乙烯基膦酸-磷酸盐中苯环单元的毫摩 尔(mmol)比为0. 182-0. 5: 1，特别优选的比例为0.2~ 0. 4: 1,最优选的比例为0.25-0.33: 1。催化剂水溶性Fe^或Fe^盐可以是无水氯化铁、六水合或其它水合氯化铁，无水或水 合硫酸铁，无水或水合氯化亚铁，无水或7jc合^危酸亚铁，无水或水合硝酸铁及其它水溶性 纟失或亚本文档来自技高网...

【技术保护点】
苯环酚羟基化聚苯乙烯基膦酸－磷酸盐，其特征在于它是通过以下工艺获得：将干燥的聚苯乙烯基膦酸－磷酸盐与乙醇混合，加入浓硫酸、催化剂量的水溶性铁盐或亚铁盐，２５℃～７５℃下搅拌２０ｍｉｎ～４５ｍｉｎ后，加入３０％浓度的Ｈ↓［２］Ｏ↓［２］氧化剂，继续反应１０ｈ～３０ｈ，冷却后经过滤、洗涤、干燥即制得苯环酚羟基化聚苯乙烯基膦酸－磷酸盐产品；从结构上说，苯环酚羟基化反应是将聚苯乙烯基膦酸－磷酸盐中聚苯乙烯部分苯环上的一个氢原子Ｈ氧化为羟基ＯＨ的反应，苯环酚羟基反应的转化率ｘ，即聚苯乙烯部分苯环上的氢原子Ｈ氧化为羟基ＯＨ的百分比为２５～４９％，未发生酚羟基转化的苯环对产品的使用没有影响；其中，催化剂水溶性铁盐或亚铁盐是无水氯化铁、六水合或其它水合氯化铁、无水或水合硫酸铁、无水或水合氯化亚铁、无水或水合硫酸亚铁、无水或水合硝酸铁及其它水溶性铁盐或亚铁盐，水溶性铁或亚铁盐的用量与聚苯乙烯基膦酸－磷酸盐中苯环单元的摩尔比为０．００６５～０．０１２５∶１；反应中浓硫酸的加入量与聚苯乙烯基膦酸－磷酸盐中苯环单元的摩尔比为０．４～１．０∶１；３０％浓度的Ｈ↓［２］Ｏ↓［２］的体积ｍｌ数与聚苯乙烯基膦酸－磷酸盐中苯环单元的毫摩尔数比为０．１８２～０．５∶１；所述的聚苯乙烯基膦酸－磷酸盐包括低聚苯乙烯基膦酸－磷酸盐和聚（苯乙烯－异丙烯膦酸）－磷酸盐。...

【技术特征摘要】
1.苯环酚羟基化聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐，其特征在于它是通过以下工艺获得将干燥的聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐与乙醇混合，加入浓硫酸、催化剂量的水溶性铁盐或亚铁盐，25℃～75℃下搅拌20min～45min后，加入30％浓度的H2O2氧化剂，继续反应10h～30h，冷却后经过滤、洗涤、干燥即制得苯环酚羟基化聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐产品；从结构上说，苯环酚羟基化反应是将聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐中聚苯乙烯部分苯环上的一个氢原子H氧化为羟基OH的反应，苯环酚羟基反应的转化率x，即聚苯乙烯部分苯环上的氢原子H氧化为羟基OH的百分比为25～49％，未发生酚羟基转化的苯环对产品的使用没有影响；其中，催化剂水溶性铁盐或亚铁盐是无水氯化铁、六水合或其它水合氯化铁、无水或水合硫酸铁、无水或水合氯化亚铁、无水或水合硫酸亚铁、无水或水合硝酸铁及其它水溶性铁盐或亚铁盐，水溶性铁或亚铁盐的用量与聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐中苯环单元的摩尔比为0.0065～0.0125∶1；反应中浓硫酸的加入量与聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐中苯环单元的摩尔比为0.4～1.0∶1；30％浓度的H2O2的体积ml数与聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐中苯环单元的毫摩尔数比为0.182～0.5∶1；所述的聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐包括低聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐和聚(苯乙烯-异丙烯膦酸)-磷酸盐。2. 根据权利要求1所述的苯环酚羟基化聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐，其特征在于所述低 聚苯乙烯基膦酸一磷酸盐表示为M03P_(CHC6H5—CH2)n_A aM15P04 bH20,这里，M 03P—(CHC6H5—CH2)n— A为低聚苯乙烯基膦酸盐部分，M表示为二价金属；苯环酚羟基化后表示为M03[P_(CHC6H40H—CH2)nx(CHC6H5—CH2)n.nx—A] . aM15P04 . bH20;或，M2/303P_(CHC6H5—CH2)n—A aMP04 .bH20,这里，M2/303P—(CHC6H5—CH2)n 一A为低聚苯乙烯基膦酸盐部分，M表示为三价金属；苯环酚羟基化后表示为M2/303[P—(CHQH4OH—CH2)nx(CHC6H5—CH2)n.nx—A] a MP04 . b H20;或，M2 . a Ma75 P04 b H20,这里，M为低聚苯乙烯基膦酸盐部分，M表示四价金属；苯环酚羟基化后表示为M2 . aM0.75PO4 bH20; 上述各式中，x表示苯环酚羟基反应的转化率，即聚苯乙烯部分苯环上的氢原子H氧 化为羟基OH的百分比，A表示为合成低聚苯乙烯基亚膦酸时引入的引发剂残基，是 C6H5C02—或C6Hs—或(CH3)2C(CN)—， M!.5P04等为无机磷酸盐部分，b表示为结晶水的 分子数，低聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐的摩尔比例，即1: a在l: 0.1-100的范围。3. 根据权利要求2所述的苯环酚羟基化聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐，其特征在于所述 的低聚苯乙烯基膦酸是指聚苯乙烯基部分聚合度低于200、分子量小于22, 000的具有P 一C键的低聚苯乙烯基膦酸，苯环酚羟基化后聚苯乙烯基部分聚合度和分子...

【专利技术属性】
技术研发人员：傅相锴，申红胜，
申请(专利权)人：西南大学，
类型：发明
国别省市：85