一种草酸亚铁水合盐晶体的制备方法技术

一种草酸亚铁水合盐晶体的制备方法，该方法包括将草酸盐水溶液与二价铁盐水溶液接触反应，其中，所述草酸盐溶液与二价铁盐溶液的接触反应在有机溶剂和水的混合溶剂存在下进行，所述有机溶剂与水完全互溶。采用本发明专利技术提供的方法制备的草酸亚铁水合盐晶体平均粒度小，仅为１－５微米，且反应性好，非常适合作为锂离子二次电池的正极活性物质磷酸亚铁锂的合成原料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，特别是，用于合成磷 酸亚铁锂的草酸亚铁水合盐晶体的制备方法。
技术介绍
目前，在锂电池常用的正极材料为钴酸锂(LiCo02)、镍钴酸锂 (LiNixC0l-x02)、镍钴锰酸锂(LiNixCoyMni.x.y02)和锰酸锂(LiMn204)。 LiCo02、 LiNixCo,.x02和LiNixCoyMm.x.y02是六方晶系层状盐结构的氧化物， 锂离子在O-Co-0构成的八面体层间隙中移动，具有较高的导电性和锂离子 脱嵌可逆性。LiMn204是尖晶石三维结构的氧化物，锂离子在O-Mn-O构成 的八面体立体通道中移动，也具有较高的导电性能和锂离子脱嵌可逆性。它 们都是目前锂离子电池工业中大量使用的正极材料。但是，钴是地球上资源 较少的元素之一，而且钴酸锂(LiCo02)、镍钴酸锂(LiNixC0l.x02)、镍钴 锰酸锂(LiNixCoyMni.x.y02)在电池过充和过热时会与电解液发生剧烈反应， 而放出大量的热量而导致电池失火甚至爆炸。因此，钴酸锂(LiCo02)、镍 钴酸锂(LiNixC0l—x02)、镍钴锰酸锂(LiNixCoyMni.x.y02)的安全性能较差， 而且成本高。锰酸锂(LiMn204)虽然较为便宜和安全，可是它不仅放电容 量较小，而且在高温条件下的循环寿命较差，其循环寿命无法满足实际使用 的要求。为了解决上述锂电池材料中存在的问题，美国德州大学教授 J.B.Goodenough等(A.K.Padhi， K.S.Najundaswamy, C.Masqueslier, S.Okada and J.B.Goodenough, J.Electrochem. Soc. 144, 1609-1613(1997))于1997年在美国电化学杂志上发表的学术文章，公开了一种新的嵌锂化合物锂铁磷酸 盐LiFeP04多晶体。其理论放电容量可以达到170mAh/g，并且具有好的安 全性能，因此非常适合于用作大功率动力电池的正极材料。并且锂、铁和磷 都是地球上储藏量丰富的元素，因此其生产成本很低。草酸亚铁水合盐结晶在工业上是容易实现的，所以锂铁磷酸盐LiFeP04 使用草酸亚铁的合成锂铁磷酸盐LiFeP04方法为下述反应式Li2C03 + 2FeC204,2H20 + 2顺貼04 — LiFeP04 + 2NH3 + 5C02 + 5H20 + 2H2这种草酸亚铁结晶是在含有二价铁离子的水溶液中添加草酸或草酸钾 来制造的(对一三草酸合铁III酸钾的制备一的改进，郑臣谋等，大学化学， 1999, 14(2))。但使用这种方法得到的草酸亚铁水合盐结晶，平均粒径为10 -80微米。因此，存在需要再加工和反应性差等缺点。其结果，难以作为锂二次电 池的正极活性物质使用的LiFeP04的制造原料。作为锂离子二次电池的正极活性物质的磷酸亚铁锂，为提高其电导率， 平均粒径为l-5微米时具有更好的电化学性能，而磷酸亚铁锂的平均粒径取 决于磷酸亚铁锂的合成原料的粒径，而且为了提高反应时的原料混料的均匀 性和反应性，因此，要求合成作为锂离子二次电池的正极活性物质的磷酸亚 铁锂时，草酸亚铁水合盐的粒径为l-5微米。因此，使用上述现有技术的方法得到的草酸亚铁水合盐在用于合成磷酸 亚铁锂时，需要再加工并且反应性差，难以作为锂离子二次电池的正极活性 物质磷酸亚铁锂的合成原料。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述现有技术中存在的在作为锂离子二次电池 的正极活性物质磷酸亚铁锂的合成原料时，粒度较大、需要再加工并且反应性差的缺陷，提供一种在作为锂离子二次电池的正极活性物质磷酸亚铁锂的 合成原料时，粒度较小、不需要再加工且反应性较好的草酸亚铁水合盐晶体 的制备方法。本专利技术提供了，该方法包括将草酸 盐水溶液与二价铁盐水溶液接触反应，其中，所述草酸盐溶液与二价铁盐溶 液的接触反应在有机溶剂和水的混合溶剂存在下进行，所述有机溶剂与水完全互溶。釆用本专利技术提供的制备方法制备的草酸亚铁水合盐晶体，平均粒径为 1-5微米，在合成作为锂离子二次电池的正极活性物质磷酸亚铁锂时，不需 要再加工且反应性很好。并且通过对草酸亚铁沉淀的洗涤，使钾和钠的含量 均达到草酸亚铁水合盐晶体重量的1重量％以下。所得到的草酸亚铁水合盐晶体特别适合作为制备锂离子二次电池的正极活性物质LiFeP04或 LiFeMePO4 (Me为Mn、 Co、 Ni、 Al和Mg中的一种或几种)的原料。附图说明图1为实施例1得到的草酸亚铁水合盐结晶的扫描电镜图； 图2为实施例2得到的草酸亚铁水合盐结晶的扫描电镜图； 图3为实施例3得到的草酸亚铁水合盐结晶的扫描电镜图； 图4为比较例1得到的草酸亚铁水合盐结晶的扫描电镜图； 图5为比较例2得到的草酸亚铁水合盐结晶的扫描电镜图； 图6为比较例3得到的草酸亚铁水合盐结晶的扫描电镜图。具体实施方式本专利技术提供的草酸亚铁水合盐晶体的制备方法，包括将草酸盐水溶液与 二价铁盐水溶液接触反应，其中，所述草酸盐溶液与二价铁盐溶液的接触反应在有机溶剂和水的混合溶剂存在下进行，所述有机溶剂与水完全互溶。根据本专利技术提供的制备方法，所述草酸盐水溶液与二价铁盐水溶液的接 触反应是分别将草酸盐水溶液与二价铁盐水溶液加入到有机溶剂和水的混 合溶剂中。根据本专利技术提供的制备方法，草酸盐水溶液和二价铁盐水溶液反应终了的pH值优选为l-5，更优选为2-4。该pH值可以通过调节草酸盐水溶液和 二价铁盐水溶液的pH值来控制，S卩，通过加碱且将草酸盐水溶液的pH值 调节为8以上，优选为8-11，通过加酸将二价铁盐水溶液的pH值调节为6 以下，优选为1-3。根据本专利技术提供的制备方法，在优选情况下，所述草酸盐水溶液中的草 酸盐与二价铁盐水溶液中的二价铁盐的摩尔比为0.5-1，更优选为0.8-1。根据本专利技术提供的制备方法，对所述草酸盐水溶液的浓度没有特别限 制，只要能够充分溶解草酸盐即可，优选情况下，所述草酸盐水溶液的浓度 为0.8-1摩尔/升；对所述草酸盐水溶液的浓度没有特别限制，只要能够充分 溶解草酸盐即可，优选情况下，所述二价铁盐水溶液的浓度为0.8-1摩尔/升。本专利技术对作为可使用的草酸盐没有特别的限制，只要是可溶于水即可， 优选情况下，草酸盐可选用草酸钾、草酸钠和草酸铵中的一种或几种，其中 一水合草酸钾(K2C2CVH20)为工业上容易得到的，而且溶解度较高，因此 是特别优选的。本专利技术对作为可使用的二价铁盐没有特别限制，只要是可溶于水即可， 优选情况下，二价铁盐可选用硫酸亚铁和/或氯化亚铁，其中，七水合硫酸亚 铁(FeS(V7H20)为工业上容易得到的，而且很廉价，因此是特别优选的。根据本专利技术提供的制备方法，其中，用于调节草酸盐水溶液pH值的碱 可以是任何可溶于水的碱，优选氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钾和碳酸氢钠 中的一种或几种，其中氢氧化钾是工业上容易得到的，因此是特别优选的。用于调节二价铁盐水溶液pH值的酸可以是任何可溶于水的酸，优选硫酸、 盐酸、硝酸和乙酸中的一种或几种，其中硫酸是工业上容易得到的，因此是 特别优选的。根据本专利技术提供的制备方法，在优选情况下，所述有机溶剂与水的混合 溶剂与所述草酸盐水溶液和二价铁盐水溶液体积比为h 4-10。根据本专利技术提供的制备本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种草酸亚铁水合盐晶体的制备方法，该方法包括将草酸盐水溶液与二价铁盐水溶液接触反应，其特征在于，所述草酸盐溶液与二价铁盐溶液的接触反应在有机溶剂和水的混合溶剂存在下进行，所述有机溶剂与水完全互溶。

【技术特征摘要】
1. 一种草酸亚铁水合盐晶体的制备方法，该方法包括将草酸盐水溶液与二价铁盐水溶液接触反应，其特征在于，所述草酸盐溶液与二价铁盐溶液的接触反应在有机溶剂和水的混合溶剂存在下进行，所述有机溶剂与水完全互溶。2、 根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述草酸盐水溶液与二价铁盐水溶液的接触反应是分别将草酸盐水溶液与二价铁盐水溶液加入到有 机溶剂和水的混合溶剂中。3、 根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述草酸盐水溶液中 的草酸盐与二价铁盐水溶液中的二价铁盐的摩尔比为0.5-1;所述草酸盐水 溶液的浓度为0.8-1摩尔/升，pH值调节为8以上；所述二价铁盐水溶液的 浓度为0.8-1摩尔/升，pH值调节为6以下；并且草酸盐水溶液与二价铁盐 水溶液的用量使草酸盐水溶液与二价铁盐水溶液接触得到的桨液的pH值控 制在1-5。4、 根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述草酸盐水溶液中的草 酸盐与二价铁盐水溶液中的二价铁盐的摩尔比为0.8-1;所述草酸盐水溶液 ...

【专利技术属性】
技术研发人员：白琳，曹文玉，肖峰，
申请(专利权)人：比亚迪股份有限公司，
类型：发明
国别省市：94[中国|深圳]