一种ＰＤＭＳ／ＰＶＤＦ复合中空纤维膜的制备方法技术

本发明专利技术公开一种ＰＤＭＳ／ＰＶＤＦ复合中空纤维膜的制备方法，其步骤为：（１）将聚二甲基硅氧烷溶于正己烷中，后加入交联剂混合搅拌０．５～２小时，再加入催化剂，后补充加入正己烷至混合液中聚二甲基硅氧烷的质量百分比浓度为５～３０％，室温搅拌８～１６小时，离心、脱泡制成制膜液；所述交联剂为正硅酸乙酯，交联剂与聚二甲基硅氧烷的质量比为０．０６～０．１∶１；催化剂为二月桂酸二丁基锡，催化剂与聚二甲基硅氧烷的质量比为０．０１～０．０５∶１；（２）将已晾干的中性聚偏氟乙烯中空纤维基膜浸入制膜液中２～３秒，后取出在室温下晾干，重复上述浸膜、晾干操作２～３次，后在３０～１１０℃下真空干燥至完全交联。本发明专利技术工艺简单，所得中空纤维膜对低浓度的酮／丁醇／乙醇溶液有较好分离效果。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于渗透汽化优先透过有机物的PDMS/PVDF(聚二甲基硅氧烷/聚偏氟乙烯)复合中空纤维膜的制备方法，属于渗透汽化膜分离领域。
技术介绍
早在1861年，Pasteur就已发现细菌可以产生丁醇。到1945年，美国有2/3的丁醇是通过生物发酵法生产的。但是到20世纪60年代，由于发酵原料价格高、产物浓度低、产物回收费用高，并在石油化工行业的冲击之下，生物丁醇产业进展缓慢。直到1973年出现石油危机，石油短缺，石油价格飞涨，使得生物丁醇又重新受到人们的重视。利用丙酮丁醇梭菌生产丁醇的发酵液中除了含有丁醇以外，还含有丙酮和少量的乙醇(俗称ABE发酵)。由于丁醇和丙酮对微生物有毒害作用，当产物达到一定的浓度时，微生物停止生长，出现明显的产物抑制现象，这是导致发酵产物浓度低的直接原因。因此，必须采用有效的方法将产物ABE从发酵液中分离出来，将发酵液中ABE控制在很低的浓度，降低产物抑制，提高产率和得率，并降低后续分离成本。已研究的应用于分离ABE的技术包括吸附、气提、液-液萃取、渗透萃取、反渗透和渗透汽化等(Maddox，I.S.The acetone-butanol-ethanol fermentation：Recent progress in technology[J].Biotechnol.Genet.Eng.Rev.1989，7，189-220)，其中渗透汽化由于其高选择性、经济性、简便性等优势得到广泛的研究(童灿灿，杨立荣，吴坚平等.丙酮-丁醇发酵分离耦合技术的研究进展[J].化工进展。2008，27(11)：1783-1789)。渗透汽化(pervaporation，PV)是膜分离技术中的后起之秀，对共沸和近沸等难分物系具有优越的分离特性，被认为是最有希望代替精馏的一种分离方法。渗透汽化具有分离系数大、分离作用不受组分汽-液平衡的限制、过程中不引入其它试剂、过程简单和操作比较方便等优势。目前应用于丙酮/丁醇/乙醇分离的渗透汽化膜主要有高分子聚合膜，无机膜以及液体膜。聚醚共聚酰胺(PEBA)是一种重要的高分子材料，用它制得厚度100μm的聚合膜对二元体系(丙酮-水、丁醇-水、乙醇-水)的分离效果为：分离因子α丙酮＝4.2、α丁醇＝8.2和α乙醇＝2.4，对应的总渗透通量分别为27.4gm-2h-1、65.3gm-2h-1和37.2gm-2h-1(Liu，FF；Liu，L；Feng，XS.Separation of acetone-butanol-ethanol(ABE)from dilute aqueous solution by pervaporation[J].Sep.Purif.Technol.2005，42(3)：273-282)；无机膜由于材料价格昂贵、液体膜由于稳定性差等劣势限制了它们在工业上的应用。上述的膜基本上是平板膜，其机械强度不高，且单位体积的膜面积较小，膜组件占地面积大，不易于工业化应用。而中空纤维膜则结构紧凑，单位体积的膜面积大，自支撑型，在工业应用上具有明显的优势。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种PDMS/PVDF复合中空纤维膜的制备方法。-->为实现上述目的，本专利技术所采取的技术方案是：该PDMS/PVDF复合中空纤维膜的制备方法包括以下步骤：(1)将聚二甲基硅氧烷溶于正己烷中，后加入交联剂混合搅拌0.5～2小时，再加入催化剂，后补充加入正己烷至混合液中聚二甲基硅氧烷的质量百分比浓度为5～30％，室温搅拌8～16小时，离心、脱泡制成制膜液；所述交联剂为正硅酸乙酯，所述交联剂与聚二甲基硅氧烷的质量比为0.06～0.1∶1；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，所述催化剂与聚二甲基硅氧烷的质量比为0.01～0.05∶1；(2)将已晾干的中性聚偏氟乙烯中空纤维基膜浸入所述制膜液中2～3秒，后取出在室温下晾干，重复上述浸膜、晾干操作2～3次，然后放入真空烘箱内在30～110℃下真空干燥至完全交联，制得PDMS/PVDF复合中空纤维膜。与现有技术相比，本专利技术制备PDMS/PVDF复合中空纤维膜的工艺简单、操作方便、生产成本较低。所制备的PDMS/PVDF复合中空纤维膜外表面致密的PDMS分离层对丙酮/丁醇/乙醇选择性好，分离因子高，疏水性适中的交联剂正硅酸乙酯的作用，保证了可观通量，可用于丙酮/丁醇/乙醇发酵液的分离；该膜内表面疏水性的PVDF支撑层具有良好的机械强度，能够起到自支撑作用。且PDMS、PVDF材料对细胞无毒性伤害，不易被污染，因此该膜可加工成中空纤维膜组件，直接与发酵体系耦合，实现丙酮丁醇发酵分离耦合的工业化。具体实施方式以下结合具体实例对本专利技术的技术方案做进一步的说明。实施例1：称10g聚二甲基硅氧烷(PDMS)溶于100g正己烷中，加入0.6g交联剂正硅酸乙酯，室温下混合搅拌0.5小时后加入0.1g催化剂二月桂酸二丁基锡，加正己烷至混合液中聚二甲基硅氧烷的浓度为5wt％，密封后室温搅拌8小时，所得溶液经离心、脱泡制成制膜液。将聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜用蒸馏水冲洗至中性，室温晾干，作为基膜待用。将该处理过的基膜浸入制膜液中2～3秒，取出后室温晾干。重复涂膜3次，然后放入真空烘箱内在110℃下真空干燥10小时至完全交联，制得PDMS/PVDF复合中空纤维膜。所得复合中空纤维膜的外层是致密的PDMS分离层，内层是疏水性的PVDF支撑层。将本实施例所得的PDMS/PVDF复合中空纤维膜进行有机溶剂渗透汽化分离实验，性能如表1所示：表1-->注：测试条件：温度40℃，下游真空度0.3KPa。实施例2：称10g聚二甲基硅氧烷溶于50g正己烷中，加入1.0g交联剂正硅酸乙酯，室温下混合搅拌1小时后加入0.5g催化剂二月桂酸二丁基锡，加正己烷至混合液中聚二甲基硅氧烷的浓度为15wt％，密封后室温搅拌12小时，所得溶液经离心、脱泡制成制膜液。将PVDF中空纤维膜用蒸馏水冲洗至中性，室温晾干，作为基膜待用。将该处理过的基膜浸入制膜液中2～3秒，取出后室温晾干。重复涂膜3次，然后放入真空烘箱内在30℃下真空干燥10小时至完全交联，制得PDMS/PVDF复合中空纤维膜。所得复合中空纤维膜的外层是致密的PDMS分离层，内层是疏水性的PVDF支撑层。将本实施例所得的PDMS/PVDF复合中空纤维膜进行有机溶剂渗透汽化分离实验，性能如表2所示：表2-->注：测试条件：温度40℃，下游真空度0.3KPa。实施例3：称20g聚二甲基硅氧烷溶于50g正己烷中，加入1.6g交联剂正硅酸乙酯，室温下混合搅拌2小时后加入0.6g催化剂二月桂酸二丁基锡，加入正己烷至混合液中聚二甲基硅氧烷的浓度为30wt％，密封后室温搅拌16小时，所得溶液经离心、脱泡制成制膜液。将PVDF中空纤维膜用蒸馏水冲洗至中性，室温晾干，作为基膜待用。将该处理过的基膜浸入制膜液中2～3秒，取出后室温晾干。重复涂膜2次，然后放入真空烘箱内在80℃下真空干燥10小时至完全交联，制得PDMS/PVDF复合中空纤维膜。所得复合中空纤维膜的外层是致密的PDMS分离层，内层是疏水性的PVDF支撑层。将本实施例所得的PDMS/PVDF复合中空纤维膜进行有机溶剂渗透汽化分离实验，性本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种ＰＤＭＳ／ＰＶＤＦ复合中空纤维膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：（１）将聚二甲基硅氧烷溶于正己烷中，后加入交联剂混合搅拌０．５～２小时，再加入催化剂，后补充加入正己烷至混合液中聚二甲基硅氧烷的质量百分比浓度为５～３０％，室温搅拌８～１６小时，离心、脱泡制成制膜液；所述交联剂为正硅酸乙酯，所述交联剂与聚二甲基硅氧烷的质量比为０．０６～０．１∶１；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，所述催化剂与聚二甲基硅氧烷的质量比为０．０１～０．０５∶１；（２）将已晾干的中性聚偏氟乙烯中空纤维基膜浸入所述制膜液中２～３秒，后取出在室温下晾干，重复上述浸膜、晾干操作２～３次，然后放入真空烘箱内在３０～１１０℃下真空干燥至完全交联，制得ＰＤＭＳ／ＰＶＤＦ复合中空纤维膜。

【技术特征摘要】
1.一种PDMS/PVDF复合中空纤维膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：(1)将聚二甲基硅氧烷溶于正己烷中，后加入交联剂混合搅拌0.5～2小时，再加入催化剂，后补充加入正己烷至混合液中聚二甲基硅氧烷的质量百分比浓度为5～30％，室温搅拌8～16小时，离心、脱泡制成制膜液；所述交联剂为正硅酸乙酯，所述交联剂与聚二甲基硅氧烷的...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈雄，吴坚平，张林，杨立荣，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]