ＭＬＡＢ生产中二烯烃的选择性氢化制造技术

本发明专利技术涉及ＭＬＡＢ生产中二烯烃的选择性氢化。公开了一种用于将支化二烯烃和乙炔选择性氢化为烯烃的方法。该方法使用具有大孔以及少量微孔的催化剂。催化剂设计为具有通过大孔的极小扩散阻力，以及减少烯烃氢化到链烷烃的氢化。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及经济上具有吸引力的方法以及用于以单烯烃脂族化合物烷基化芳族 化合物的催化剂。特别是，该方法和催化剂涉及在烯烃生产中二烯烃和乙炔的选择性氢 化。
技术介绍
苯的烷基化生产可发现具有各种工业用途的烷基苯，例如烷基苯可被磺化生产 洗涤剂。在烷基化方法中，苯与所需长度的烯烃反应生成所需烷基苯。烷基化条件包括 均相或非均相烷基化催化剂如氯化铝、氟化氢或沸石催化剂的存在以及升高的温度。三十多年前，许多家用衣物洗涤剂由支化烷基苯磺酸盐(BABS)制成。BABS由 一种称为支化烷基苯(BAB)的烷基苯制成。烷基苯(苯基烷烃)是指具有与苯基结合的 脂族烷基的一类化合物。石油化学工业使用的用于生产BAB的标准方法由以下步骤组成将低级烯烃， 特别是丙烯低聚为具有10-14个碳原子的支化烯烃，然后在催化剂如HF的存在下，用支 化烯烃烷基化苯。BAB的最突出的普通特性为对于BAB的大部分，通常有至少一个烷 基支链，更通常3或更多个烷基支链连接BAB的脂族烷基链。因此，BAB的每一脂族 烷基具有相对多的伯碳原子。BAB的另一普通特性为BAB中的苯基可连接至脂族烷基链的任何非伯碳原子。 除了由于伯碳正离子的相对不稳定性而已知不期望生成的1-苯基烷烃，以及忽视支化链 烷烃的支链的相对小的影响外，低聚步骤产生沿脂族烯基链的长度随机分布的碳_碳双 键，并且烷基化步骤几乎将苯基无规地连接至沿脂族烷基链的碳。因此，例如具有含10 个碳原子的脂族烷基链的BAB预计将为2-、3_、4-和5-苯基烷烃的随机分布，以及如 果分布为完全无规时，对2-苯基烷烃的选择性将为25，但是通常为10-40。BAB的第三普通特性是脂族烷基的一个碳为季碳。季碳可为或不为在通过 碳_碳键连接苯基中碳的脂族烷基中的碳。当烷基侧链上的碳原子不仅连接烷基侧链上 的两个其它碳和烷基的碳原子，而且连接苯基的碳原子时，所得烷基苯基烷烃是指“季 烷基苯基烷烃”或简称为“季烷”(“quat.”)。很清楚的是由BABS制成的家用衣物洗涤剂逐步污染江河湖泊。问题的深入研 究使人们认识到BABS生物降解缓慢。问题的解决方案引起由直链烷基苯磺酸盐(LABS) 制成的洗涤剂的生产，发现其比BABS生物降解更快。今天，由LABS制成的洗涤剂正 在全世界范围内生产。LABS是由另一种称为直链烷基苯(LAB)的烷基苯制成。LAB 为包含直链脂族烷基和苯基并且具有通式η-苯基-烷烃的苯基烷烃。LAB没有烷基支 链，因此直链脂族烷基通常具有两个伯碳原子。通过标准LAB方法生产的LAB的另一特 性为LAB中的苯基通常连接直链脂族烷基的任何仲碳原子。在使用HF催化剂生产LAB 中，苯基稍微更可能连接与接近直链脂族烷基末端相反的中心附近的仲碳原子，而在通 过Detal 方法生产LAB中，25_35mol%的正苯基烷烃为2-苯基烷烃。US 4,301,316和3US 4,301,317教导了 LAB的制备。也已发现轻度支化的LAB、或改性LAB(MLAB)具 有与LAB类似的或改善的可生物降解特性。控制MLAB的生产很重要，并且未支化烯烃、或单甲基或单乙基烯烃的生产可 改善MLAB的生产。专利技术概述本专利技术涉及选择性氢化烯烃流中二烯烃和乙炔的方法。该方法包括使烯烃流与 这样地设计以最小化扩散限制、并且使正烯烃以及单甲基和单乙基支化二烯烃进入孔中 的大孔催化剂接触。催化剂包括微孔体积小于总催化剂孔体积的10%，以及表面积小于 150m2/g的低密度载体。载体包括中值孔径大于1050埃的材料，该孔径用于克服与支化二烯烃的位阻， 并且允许支化二烯烃进入孔内部，以保证孔中的二烯烃组成接近二烯烃组成。载体可为 Y氧化铝或θ氧化铝并且密度优选小于0.5g/CC以及催化剂中的孔体积大于1.8cc/g。本专利技术的其它目的、优点和应用可通过下列详细说明而对本领域技术人员变得 显而易见。专利技术详述烷基苯的生产对于许多工业用途非常重要，但是主要用于洗涤剂的生产。烷基 苯的生产包括使用烯属烷基化剂烷基化芳香族化合物。烯烃可使用仅轻度支化的链烷烃 从链烷烃生产。链烷烃的来源包括从GTL(气体-液体)方法生成的链烷烃、来自Sorbex 分离方法的单甲基链烷烃、和轻度支化的链烷烃的其它来源。当烷基苯包括1重量％-70 重量％的单甲基和/或单乙基烷基苯，其余包括直链烷基苯时，这些轻度支化的链烷烃 的使用是可接受的。从链烷烃生产MLAB包括脱氢链烷烃形成直链和支化烯烃的步骤。支化烯烃为 轻度支化的烯烃并且关于由MLAB制成的洗涤剂的具有良好生物降解性质。部分烯烃进 行后续脱氢并且形成二烯烃和乙炔。高质量MLAB的生产需要除去二烯烃和乙炔。二 烯烃和乙炔使用适合用于此目的的合适催化剂通过选择性氢化方法除去。催化剂的选择 包括在过量烯烃的存在下选择性氢化二烯烃和乙炔、具有将非共轭二烯烃异构化为共轭 二烯烃的能力并且具有可促进直链或支链二烯烃的优先去除的极小扩散阻力的催化剂。烷基苯的生产包括使富烯烃流和包含苯的原料流通过烷基化反应器。烷基化反 应器具有包含烷基化催化剂的烷基化反应区，并且在烷基化条件下操作形成包含烷基苯 的产品流。本专利技术产生包含直链烯烃和轻度支化的、或改性的直链烯烃的富烯烃流以生 产包含直链烷基苯和改性的直链烷基苯的产品流。苯烷基化的更多细节和说明记载在 2009年8月18日公告的US 7,576,247中，并且引入供参考。在液相中使用的选择性氢化催化剂常常易受到扩散限制。这些限制可表现为差 的选择性、或差的烯烃氢化、或在直链和支链组分间的差别。催化剂载体的生产常常产 生具有双重孔隙大小分布的催化剂，其中直径小于100埃的孔通常称为微孔，以及直径 大于100埃的孔称为中孔和大孔。对本专利技术而言，术语大孔将同时指中孔和大孔，或者 直径大于100埃的孔。当催化剂的空隙组分超过催化剂内总空隙体积的某一比例时，通 过微孔扩散控制方法。长链二烯烃的选择性氢化最常用在氧化铝载体上包含硫化镍的催化剂进行。硫可能有时干涉烯烃的后续加工，因此在没有硫的情况下具有良好性能的选择性氢化催化 剂是高度所需的。因而，有许多使用硫化镍催化剂的选择性氢化装置，还需要催化剂具 有如它所代替的催化剂相同的工作温度范围。这避免了额外加热或冷却工作流体的需要。本专利技术的目的是设计无扩散控制的催化剂，以及在单烯烃存在下选择性氢化二 烯烃的混合物减少链烷烃的生成，或减小直链和支化二烯烃之间的差别。二烯烃可为直 链和支化、以及共轭和非共轭二烯烃的混合物。混合物还可具有过量的单烯烃，因此单 烯烃以二烯烃量的至少十倍量存在。本专利技术的催化剂包含由Y氧化铝、θ氧化铝或Υ和θ氧化铝的混合物组成 的低密度载体，并且微孔体积小于总孔体积的20%，以及优选微孔体积小于总孔体积的 10%。另外，催化剂的表面积小于150m2/g以及具有分布在载体上的活性金属，并且优 选表面积为30-150m2/g。活性金属包含以催化剂重量的50-5000ppm。对于催化剂的优选实施方案是具有孔体积大于1.8cc/g的载体。载体设计为具 有大孔，并且优选中值孔径为大于1050埃。为了克服扩散限制，大孔容许二烯烃进入孔 中，并且载体设计为超过一半的孔体积来自具有大直径或者大于1000埃直径的孔。优本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种选择性氢化二烯烃和乙炔的方法，包括：使包含烯烃和二烯烃以及乙炔的烯烃流与包含微孔体积小于催化剂孔体积的１０％且表面积为３０至１５０ｍ↑［２］／ｇ的低密度载体的催化剂接触。

【技术特征摘要】
US 2009-9-21 12/563,5911.一种选择性氢化二烯烃和乙炔的方法，包括使包含烯烃和二烯烃以及乙炔的烯 烃流与包含微孔体积小于催化剂孔体积的10%且表面积为30至150m2/g的低密度载体的 催化剂接触。2.根据权利要求1的方法，其中所述烯烃流包含单甲基和单乙基支化二烯烃和直链二 烯烃。3.根据权利要求1的方法，其中所述低密度载体为Y氧化铝、θ氧化铝或Υ和θ 氧化铝的混合物。4.根据权利要求3的方法，其中所述载体的密度为小于0.5g/CC。5.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：MG赖利，BK格罗夫，
申请(专利权)人：环球油品公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]