一种茶毛虫性信息素的改进合成方法技术

一种茶毛虫性信息素的改进合成方法，其特征在于１，７－庚二醇和３０－７０％的氢溴酸水溶液在零上５０到１３０度温度下反应，生成了单溴化产物７－溴－１－庚醇；单溴化产物７－溴－１－庚醇与三苯基磷在有机溶剂Ⅰ中，并在零上５０到１３０度温度下反应，得到了三苯基磷季铵盐；在有机碱Ⅰ或者无机碱作用下，所得到的三苯基磷季铵盐在有机溶剂Ⅱ中，并在零下２０度到零上８０度温度下，同柠檬醛发生维悌格Ｗｉｔｔｉｇ反应，生成１０，１４－二甲基－７，９，１３－十五碳－１－三烯醇；经过催化氢化，所生成的三烯醇在有机溶剂Ⅲ中被还原为１０，１４－二甲基－１－十五碳醇；最后，在有机碱Ⅱ存在下，所得的１０，１４－二甲基－１－十五碳醇与异丁酰氯作用，得到１０，１４－二甲基十五碳异丁酯。它具有原料易得、成本低廉、反应温、适合规模生产、产率较高优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种茶毛虫性信息素的合成方法。
技术介绍
茶叶在我国有着悠久的种植历史，多年来， 一直是我国出口创汇的重要农产品之一。茶毛虫五Mprocto/Met^oco/w; ewfl (Strand)是茶叶生长过程中的主要害虫之一。它对茶 叶生产的产量和质量造成了严重损害。目前，国内防治该害虫的方法，还是依赖于化学 农药。但是，化学农药的过量使用，致使茶叶中残留了大量农药，直接危害了茶叶消费 者的身体健康，也在国际贸易领域引发了越来越多的纠纷和经济损失。最近，欧盟又大 幅度提高了茶叶中农药残留量的检测标准，迫使我国茶叶生产者不得不寻求使用非化学 农药的防虫新技术和产品。性信息素是一种灵敏度高，安全无毒，只针对目标害虫，而不杀伤害虫天敌和其它 益虫，且不污染环境的害虫防治新产品。十多年前，日本和中国的两个研究小组各自独立地分离鉴定了茶毛虫雌虫释放的性信息素的 主要成分，其化学结构为10，14-二甲基十五碳异丁酯。1995年，Ichikavm等人确定了该化合物中 C10位甲基的绝对构型为R构型。次年，该日本研究小组报道，茶毛虫雄 虫的触角电位(elec加antennogram， EAG)对(R)-IO， 14-二甲基十五碳异丁酯的反应 要强于对(S)-IO， 14-二甲基十五碳异丁酯和消旋化(racemic)lO， 14-二甲基十五碳异丁 酯。(R)-IO, 14-二甲基十五碳异丁酯(S)-IO, 14-二甲基十五碳异丁酯消旋化10,14-二甲基十五碳异丁酯 Ichik柳a等人以(S)-香茅醇为起始原料，经过六步反应，合成了约21毫克(R)-10，14-二甲基十五碳异丁酯，总产率低于7%。类似地，他们以(R)-香茅醇为起始原料，合成了(S)-10，14-二甲基十五碳异丁酯。赵成华等人以(S)-香茅溴为关键中间体，经过六步反应，合成了(R)-10，14-二甲基十五碳异丁酯。不过，日本研究小组发现，在田间实验中，(R) -10， 14-甲基十五碳异 丁酯，(S)-10,14-二甲基十五碳异丁酯和消旋化10, 14-二甲基十五碳异丁酯并没有显示 出差别，它们对茶毛虫雄虫具有同样的引诱效果。赵成华等人也发现,(R)-10，14-二甲基 十五碳异丁酯和消旋化10，14-二甲基十五碳异丁酯具有同样的诱虫能力。既然如此， 相对于(R)-10,14-二甲基十五碳异丁酯，合成消旋化10,14-二甲基十五碳异丁酯应该具 有显著的实用价值，因为含手性结构的原料和中间体，价格都很昂贵，致使化学合成 的成本太高。例如，(S)-香茅醇的价格为5克98美元(Aldrich价格)，(S)-香茅溴的价 格是25克155美元(Aldrich价格)。Fukumoto等人经过两次格氏化反应，合成了合成消旋化10，14-二甲基十五碳异丁酯。但是，格氏试 剂的制备和格氏化反应，都要求绝对无水和无氧的反应条件，对于大规模制备生产，会 有很多困难和限制。赵成华等人以香叶溴为中间体,经过六歩反应,合成了消旋化10,14-二甲基十五碳异丁酯。但他们在关键步骤上，也使用了苛刻的格氏试剂和金属铜锂试 剂。而且，香叶溴的价格并不便宜(25克98美元)。本专利技术所要解决的技术问题是提供一种原料易得、成本低廉、反应温和、适合规模 生产、产率较髙的茶毛虫性信息素的改进合成方法。本专利技术解决上述技术问题所采用的技术方案为 一种茶毛虫性信息素的改进合成方法，其特征在于1，7-庚二醇和质量浓度为30-70%的氢溴酸水溶液在零上50到130摄 氏度温度下反应，几乎定量地生成了单溴化产物7-溴-1-庚醇；单溴化产物7-溴-1-庚 醇与三苯基磷在有机溶剂I中，并在零上50到130摄氏度温度下反应，得到了三苯基 磷季铵盐；在有机碱I或者无机碱作用下，所得到的三苯基磷季铵盐在有机溶剂II中， 并在零下20摄氏度到零上80摄氏度温度下，同柠様醛发生维悌格Wittig反应，生成 10,14-二甲基-7，9，13冲五碳-l-三烯醇；在催化剂存在下，经过催化氢化，通常是在室温和常压下，所生成的三烯醇在有机溶剂III中被还原为10，14-二甲基-l-十五碳醇；最后，在有机碱II存在下，所得的10,14-二甲基-l-十五碳醇与异丁跣氯(isobutyryl chloride)作用，通常是在室温下，得到10,14-二甲基十五碳异丁酯。所述的10，14-二甲基-7，9，13冲五碳-l-三烯醇和10,14-二甲基十五碳异丁酯需要采 用柱层析分离纯化。所述的氢溴酸水溶液质量最佳浓度为48%。所述的有机溶剂I采用芳香烃、烷烃、卤代烷烃、乙氰、乙醚、四氢呋喃或醇；但 是乙银比较合适。所述的有机碱I采用叔丁醇钾或醇钠。 所述的无机碱采用氨基钠、氢化钠、氢氧化钠或氢氧化钾。所述的有机溶剂II采用芳香烃、烷烃、卤代垸烃、乙氰、乙醚、四氢呋喃THF或醇，但四氢呋喃比较合适。所述的维悌格Wittig反应其反应温度零下5摄氏度到零上30摄氏度比较适合。 所述的催化剂采用金属镍催化剂、金属铂催化剂、金属钯催化剂或者铜铬催化剂。 所述的有机溶剂III采用芳香烃、垸烃、卤代垸烃、乙氰、乙醚、四氢呋喃、乙酸乙酯或醇。所述的有机碱II采用三乙胺或砒啶。与现有技术相比，本专利技术的优点在于以价廉易得的柠樣醛(S22/100g, Aldrich) 作关键中间体，用1, 7-庚二醇为起始原料，经过五步反应，顺利合成了消旋化的10,14-二甲基十五碳异丁酯，五步反应的总产率为30-50%,从而获得以下技术效果，1、材料 易得，成本较低。首次以价廉易得的柠檬醛作关键中间体，减少了合成步骤。其它原料 和试剂也较便宜。这样，降低了 10，14-二甲基十五碳异丁酯的合成成本；2、反应条件 温和，适合规模生产。整个合成中，避免了使用格氏试剂，金属铜锂试剂和丁基锂等对 反应条件十分苛刻的试剂。同时，也没有特别髙温(150。C以上)或者特别低温(-70。C以 下)等反应条件，方便于大规模制备生产；3、纯化简便，产率较髙。五歩反应中，只有 第三步和第五步的产物需要柱层析分离纯化。用减压蒸馏法，有可能代替柱层析分离来 纯化第五步的产物。附图说明图l为反应步骤流程示意图。具体实施方式以下结合附图和实施例对本专利技术作进一步详细描述。 实施例子l 步骤l在500毫升圆底烧瓶中放置1,7-庚二醇(15克，113毫摩尔)，甲苯(分析纯，300 毫升)和4跳教溴酸水溶液(15.3毫升，135.6毫摩尔)(18-30°C),反应混合物搅拌 回流28小时。TLC分析显示，还有部分原料未反应。再加入少量的48%氢溴酸水溶液， 继续搅拌回流20小时，直至原料基本消失。反应液冷至室温后，用己烷稀释。有机相 分别用饱和碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水洗涤后，无水硫酸钠干燥。减压蒸除溶剂后， 得到7-溴-l-庚醇(22克，产率99%)。所得产物足够纯，直接用于下一步反应。步骤2在200毫升圆底烧瓶中放置7-溴-1-庚醇(19.5克,约100毫摩尔)，三苯基磷(28. '8 克，110毫摩尔)和无水乙氣(50毫升)(18-30°C)，反应混合物在氮气保护下搅拌回流 24小时。TLC分析显示，原料基本消失。反应液冷至室温后，减压蒸除溶剂。所得剩 余物与无水乙醚反复搅拌，直至出现大本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种茶毛虫性信息素的改进合成方法，其特征在于１，７－庚二醇和质量浓度为３０－７０％的氢溴酸水溶液在零上５０到１３０摄氏度温度下反应，生成了单溴化产物７－溴－１－庚醇；单溴化产物７－溴－１－庚醇与三苯基磷在有机溶剂Ⅰ中，并在零上５０到１３０摄氏度温度下反应，得到了三苯基磷季铵盐；在有机碱Ⅰ或者无机碱作用下，所得到的三苯基磷季铵盐在有机溶剂Ⅱ中，并在零下２０摄氏度到零上８０摄氏度温度下，同柠檬醛发生维悌格Ｗｉｔｔｉｇ反应，生成１０，１４－二甲基－７，９，１３－十五碳－１－三烯醇；在催化剂存在下，经过催化氢化，所生成的三烯醇在有机溶剂Ⅲ中被还原为１０，１４－二甲基－１－十五碳醇；最后，在有机碱Ⅱ存在下，所得的１０，１４－二甲基十五碳－１－醇与异丁酰氯作用，得到１０，１４－二甲基十五碳异丁酯。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈新，杜永均，
申请(专利权)人：宁波纽康生物技术有限公司，
类型：发明
国别省市：97[]