减少流化催化裂化的汽油硫的改进方法技术

本发明专利技术涉及减少流化催化裂化的汽油硫的改进方法。采用一种具有产品减硫组分的催化剂，其内含零价以上氧化态的金属组分，使催化裂化方法中裂化液态产品尤其裂化汽油中的硫含量降低，其中常规催化剂再生之后，进行氧化步骤提高该金属组分的平均氧化态。这种催化剂通常是一种分子筛，诸如沸石Ｙ、ＲＥＹ、ＵＳＹ、ＲＥＵＳＹ、β或ＺＳＭ－５。这种金属组分通常为元素周期表中第５、７、８、９、１２或１３族的一种金属，优选为钒或锌。此减硫组分可以是一种单独的颗粒添加剂或部分组合裂化／减硫催化剂。也提供了一种提高汽油减硫添加剂中金属组分氧化态的体系。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
此案是申请日为2000年9月20日、中国申请号为00813114. 7 (国际申请号为PCT/ US00/25731)、专利技术名称为“”的专利技术申请的分案申请。
技术介绍
本专利技术涉及减少催化裂化方法生产的汽油及其它石油产品中的硫。尤其，本专利技术 涉及用催化剂组合物减少产品硫含量的一种改良方法。催化裂化是一种超大工业应用规模的石油炼制方法，特别是在美国，大多数炼油 厂的汽油调合物都由催化裂化方法生产，而且几乎所有这种汽油调合物都来自流化催化裂 化(FCC)方法。在这种催化裂化方法中，重质烃馏分被转化成轻质产品，都通过高温及催化 剂存在下进行的反应，而且大多数转化或裂化都是发生在汽相。这种进料被转化成汽油、馏 分油及其它液态裂化产品以及每分子有4个或不足4个碳原子的轻质气态裂化产品。这种 气体部分由烯烃和部分饱和烃类组成。在裂化反应过程中，某些被称为焦炭的重质物沉积在催化剂上。这样降低了其催 化活性，而需再生。在脱出了用后裂化催化剂上滞留的烃类后，烧掉焦炭，完成再生，恢复催 化剂的活性。典型催化裂化方法有三个特征步骤，可认同为如下裂化步骤，将烃类转化成 轻质产品；汽提步骤(stripping st印)，脱出催化剂上吸附的烃液；和再生步骤，烧掉催化 剂上的焦炭。接着将再生催化剂再用于裂化步骤。催化裂化进料通常含有机硫化合物形式的硫，诸如硫醇、硫化物和噻吩。即使在 裂化过程中约一半的硫被转化为硫化氢(主要通过非噻吩硫化合物的催化分解)，裂化 过程的产物也相应趋于含有硫杂质。尽管裂化产物中硫量和类型受进料、催化剂类型、 添加剂的存在、转化率及其他操作条件的影响，但很大部分的硫一般都保留在产品中。 随着对石油产品实施的环境条例增多，例如在重订汽油条例(Reformulated Gaso 1 ine Regulation(RFG))中，为了响应对硫氧化物及其它硫化合物随燃烧排放至空气中的关注， 产品允许硫含量一般被减少。—种方法是在开始裂化之前通过加氢处理脱出FCC进料中的硫。尽管非常有效， 但从设备投资及操作氢耗高上看，这种方法往往昂贵。另一种方法是通过加氢处理脱出裂 解产物中的硫。尽管也有效，但这种解决方案也有缺点，因为在高辛烷值的烯烃被饱和时也 损失了宝贵的产品辛烷值。从经济学观点来看，应当最好实现在裂化本身的过程中脱硫，因为这样会更有效 地使汽油调合物的主要组分脱硫，而不必补充精制。已经开发出了可用在FCC过程循环中 脱硫的各种催化剂材料，但迄今为止大多数开发都集中在对再生器的烟道气脱硫。由谢弗 龙公司(Chevron)早期开发的一种方法，采用氧化铝化合物作为添加剂，加至裂化催化剂 装料中，吸附FCC再生器中的硫氧化物；进入进料过程的被吸附硫化合物在周期的裂化部 分以硫化氢形式释放出来，并被输送至装置的产品回收段脱出。参见Krishna等著“添加剂 改善FCC方法”，烃加工，1991年11月，59-66页。硫从再生器的烟道气中被脱出，但对产品 硫含量即使有也影响不大。另一种从再生器脱除硫氧化物的脱出技术，是基于用镁铝尖晶石作为添加剂，加 到循环FC⑶催化剂装料中。以牌号DES0X 命名用于这种方法的添加剂的这种技术已 经获得了显著工业成功。对这类脱硫添加剂的示范专利包括US 4，963，520 ；4, 957，892 ； 4，957，718 ；4, 790，982等。但是，对产品硫含量也没有降低很多。Wormsbecher和Kim在US 5，376，608及5，525，210中提出了一种减少液态裂化产 品中硫含量的催化剂的添加剂，利用了一种氧化铝负载路易斯酸的裂化催化剂的添加剂， 生产低硫汽油，但是这种体系没有取得显著商业成功。因此，仍然需求能降低液态催化裂化 产品硫含量的有效添加剂。在1998年8月31日提出的申请书No. 09/144，607中，描述了用于催化裂化方法 中能降低裂化过程液态产物硫含量的催化剂材料。这些减少硫的催化剂，除包括多孔分子 筛组分外，在该分子筛孔隙结构内部还包括一种其氧化态在零价以上的金属。在大多数情 况下，这种分子筛是一种沸石，而且它可能是一种具有与大孔沸石诸如β沸石或USY(超 稳Y)沸石，或与诸如ZSM-5的中孔尺寸沸石特征一致的沸石。非沸石分子筛，如MeAPO-5， MeAPS0-5以及中孔结晶材料如MCM-41，可用作这种催化剂的筛组分。金属诸如钒、锌、铁、 钴及镓被认为对汽油减硫是有效的，而以钒是其优选金属。当作为单独的颗粒添加剂催化 剂时，这些材料是与活性催化裂化催化剂(通常为八面沸石如沸石Y及REY，尤其USY沸石 及REUSY沸石)结合使用的，来处理流化催化裂化(FCC)装置中的烃类进料，生产低硫产 品。由于减硫催化剂的筛组分本身可以是一种活性裂化催化剂，例如沸石Y、REY、USY及 REUSY，所以也有可能采用组合的裂化/减硫催化剂体系型的减硫催化剂，例如包括USY作 为活性裂化组分及减硫体系的筛组分，与所添加的基质材料诸如二氧化硅、粘土及金属如 钒一起，构成减硫功能。在申请书No. 09/221，539及09/221，540中，二者均于1998年12月28日提出，描 述了类似于申请No. 09/144，607中描述的减硫催化剂，但是，在那些申请书中的催化剂组 合物也分别包括了至少一种稀土金属组分(如镧)及一种铈组分。专利技术综述现在已经开发了一种改良催化裂化方法，能使裂化过程的液态产物包括汽油及 中间馏出物裂化馏分的硫含量减少更多。本方法应用了类似于申请书No 09/144, 607, 09/221，539及09/221，540中所述的一种减硫催化剂，在此对其完全引以参考，因为本专利技术 所用裂化催化剂含有一种产品减硫组分(product sulfur reducing component)，其含零 价以上氧化态金属组分，以钒为优选的。优选地是，该减硫组分应包括一种在筛孔隙结构内 部含有该金属组分的分子筛。按照本专利技术这种改进包括升高已被再生催化剂中的金属组分 平均氧化态的步骤。现已发现提高这种金属组分氧化态，可以提高了催化剂减硫活性。本专利技术可采用以汽油减硫(GSR)添加剂与裂化装置中活性裂化催化剂相结合型 的减硫催化剂，也就是说，与循环裂化催化剂装料中常规主组分相结合的，它一般为含基于 八面沸石，通常为沸石Y、REY、USY及REUSY的催化剂的基质骨架化(matrixed)沸石。另 外，这种催化剂可以是组合型的裂化/产品减硫催化剂体系。这种减硫组分可包括一种多孔分子筛，该分子筛在其筛孔隙结构内包含一种零价 以上氧化态的金属。这种减硫组分也可包括一种被分散在催化剂载体结构(包括多孔氧化 物载体结构)任何处的零价以上氧化态的金属。当使用时，此分子筛大多数情况下是一种4沸石，而且可能是一种具有与大孔沸石诸如β沸石或USY沸石，或与诸如ZSM-5中孔尺寸 沸石特征一致的沸石。非沸石分子筛如MeAP0-5，MeAPS0-5以及中孔结晶材料诸如MCM-41 也可用作这种催化剂的筛组分。金属诸如钒、锌、铁、钴、锰及镓是有效的。如果所选筛材 料具有足够裂化活性，它就可用作为催化裂化催化剂活性组分(通常为八面沸石如沸石Y) 或，除作为活性裂化组分外，另一方面也可采用它，而不管本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种对再生汽油减硫（ＧＳＲ）添加剂的金属值进行氧化的系统，包括：（ｉ）一个主再生器，用于产生再生裂化催化剂和再生ＧＳＲ添加剂流；（ｉｉ）一个封闭氧化区，用于在流化床条件下使含氧物流与所述来自主再生器的再生裂化催化剂及再生ＧＳＲ添加剂的流进行接触，其接触温度足以氧化所述进料物流中所存在的金属值；（ｉｉｉ）一个进料口，与所述氧化区流体连通引入所述进料物流；（ｉｖ）一个氧气流分配器，与所述氧化区流体连通，处于对所述流化床提供所述含氧物流的位置；及（ｖ）一个氧化后的ＧＳＲ添加剂出口，与所述氧化区流体连通，用于抽取被氧化的ＧＳＲ添加剂。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：纳泽尔A博尔，阿瑟W切斯特，刘克，赵惠京，
申请(专利权)人：埃克森美孚石油公司，格雷斯公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]