一种碳四烯烃催化裂解制乙烯丙烯的催化剂及应用方法技术

一种碳四烯烃催化裂解制乙烯丙烯的催化剂及应用方法，主要解决以往技术中存在催化剂高温水热稳定性差、目的产物乙烯丙烯收率低的问题。本发明专利技术的催化剂中含有５０～９０重％的磷改性ＺＳＭ型分子筛、１０～５０重％的Ａｌ２Ｏ３载体、０．０１～５重％的磷。碳四烯烃为原料，氮气为载气，水蒸气为稀释气体，水油比为０．０１～１．０，反应温度为４００～６５０℃，重时空速为１～１０ｈ－１，压力为０．０１～１．０ＭＰａ进行催化裂解反应。该技术方案较好地解决了上述问题，催化剂有水热稳定性高以及产物乙烯、丙烯收率高等特点，可用于碳四烯烃催化裂解生产乙烯丙烯的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及以碳四烯烃为原料催化裂解制乙烯丙烯的催化剂及应用方法。
技术介绍
碳四烃是重要的化工原料，主要来源于催化裂化和蒸汽裂解(乙烯裂解副产物)，此外还有油田气回收、乙烯齐聚、异丁烷和丙烯共氧化制环氧丙烷等副产物。目前，碳四烃的利用包括燃料利用和化工利用两方面，经过多年的努力，我国碳四烃的利用取得了长足的进步，但实际利用率仍不高，60％～70％被用作燃料，碳四烃的丁烯利用率只有16％。乙烯丙烯等低碳烯烃是重要的化工原料，用途十分广泛，在一个国家的国民经济中扮演重要角色。工业上生产乙烯丙烯的途径主要是通过石脑油蒸汽裂解，然而蒸汽裂解存在反应温度高，条件苛刻，乙烯丙烯收率低等缺点，因此开发新型乙烯丙烯生产技术尤为重要。近年来，将低价值的碳四烃通过催化裂解制备乙烯丙烯是研究的热点。自从1972年，美国Mobil公司开发了ZSM-5沸石分子筛(USP 3,702,886)后，由于其具有较高的硅铝比、独特的孔道结构和优异的热和水热稳定性，ZSM-5沸石分子筛已在烃类的择形裂化(CN 1872415A)、烷基化、异构化、歧化、催化脱蜡、醚化等石油化工过程中得到了极其广泛的应用。在催化裂解反应中，催化剂的主要活性组分通常是ZSM-5分子筛。然而，ZSM-5沸石分子筛在催化裂解水热条件下容易失活，影响其稳定性和选择性。所以，人们对ZSM-5沸石分子筛的改性进行了大量的研究，其中磷的引入抑制了ZSM-5沸石骨架在水热条件下的脱铝作用，显著提高了沸石上的酸保留度，从而提高了其催化活性和选择性。USP6080303中用磷改性分子筛，再同AlPO4混合作为催化剂，能提高水热稳定性和烃类催化裂解活性。USP5601699中采用磷改性大孔分子筛，如β，ZSM-12，ZSM-20等，可提高石油烃裂解能力和增加磨损指数。CN1785518A公开了一种乙烯和丙烯的催化裂解催化剂及其制备方法，催化剂由3～50％高岭土、5～95％的Al2O3以及2～50％的沸石组成，其中沸石采用磷和稀土改性。该催化剂水热稳定性高，乙烯丙烯收率高。CN1915515A和CN1927785A采用稀土氧化物和磷氧化物改性ZSM-5分子筛，可解决催化剂水热稳定性差、催化剂易结焦失活等问题。CN1955255A公开了一种石油烃催化裂解催化剂，其成分为：(1)稀土元素，重量含量为0.1～25％，(2)磷或硼，重量含量为0.1～10％，(3)碱金属、碱土金属和过渡金属，重量含量为0.1～15％，(4)其余为载体ZSM-5，ZRP。该催化剂适合于裂解石脑油、柴油和减压柴油等重质烃类生产低碳烯烃。CN1566267A公开了一种制取乙烯丙烯的石油烃催化热裂解方法，催化剂中含磷和过渡金属改性的五元高硅沸石。该方法可以提高轻烯烃、特别是乙烯和丙烯的产率。CN1610579A公开了一种烃类蒸汽裂解催化剂及制备方法，该催化剂中包含催化组-->分的磷酸钾，该催化剂能提高蒸汽裂解制低碳烃如乙烯、丙烯的产率。CN1611471A公开了一种用于烯烃催化裂解生产丙烯的方法，采用适当含量的磷对较低硅铝比的ZSM型分子筛进行改性，解决了低硅铝比分子筛催化剂存在的目的产物选择性低的问题。CN 1211469A和CN 1211470A报道了一种多产丙烯和乙烯的分子筛组合物，由85～95重％的五元环分子筛、以氧化物计2～10重％的磷、以氧化物计0.3～5重％的碱土金属、以氧化物计0.3～5重％的过渡金属元素所组成。CN 1072031C和CN 1072032C也报道了一种多产丙烯和乙烯(特别是乙烯)的五元环分子筛组合物，由88～95重％的五元环分子筛、以氧化物计2～8重％的磷、以氧化物计0.3～3重％的碱土金属、以氧化物计0～3重％的过渡金属元素所组成。此组合物制备方法为一步浸渍法，工艺较简单，稳定性好，乙烯产率有明显的提高。上述专利都表明，采用磷改性能提高催化剂水热稳定性和活性。然而，目前普遍采用的是常规的浸渍或者离子交换法，担载的磷在后处理过程中，容易流失，不仅减少了分子筛上的磷担载量，而且还污染了其他组分。采用常规的方法制备磷改性分子筛，在催化裂解条件下(高温，水蒸汽)长时间反应后，磷流失使得催化剂水热稳定性变差，可能导致分子筛破损或骨架坍塌，从而影响催化裂解催化剂的活性，乙烯丙烯收率低。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种碳四烯烃催化裂解制乙烯丙烯的催化剂及其应用方法，主要解决以往技术中存在催化剂高温水热稳定性差、目的产物乙烯丙烯收率低的问题。为了解决上述问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种碳四烯烃催化裂解制乙烯丙烯的催化剂，其特征在于催化剂含有50-90重％的磷改性ZSM型分子筛、10～50重％的Al2O3，催化剂中以磷计，含磷为0.01～5重％；其中磷改性的ZSM型分子筛是采用下述方法获得的：将分子筛加入到含磷水溶液中，控制水与分子筛重量比为(2～5)∶1，在pH值为1～10(最好是2～7)、反应温度70～200℃(最好是90～160℃)以及0.2～1.2MPa(最好是0.2～0.8MPa)反应压力条件下反应10～200分钟，然后经过滤、干燥和焙烧，得到磷改性分子筛，焙烧温度为200～800℃，时间为0.5～10小时。本专利技术中并不特别限定Al2O3的种类，可以是任何晶型的Al2O3，还可以是Al2O3的前驱物，如可以是α-Al2O3、β-Al2O3、γ-Al2O3、拟薄水铝石、铝溶胶中的一种或几种。本专利技术中选用的磷改性ZSM型分子筛，其改性过程中的过滤、干燥和焙烧均是采用现有技术中通常使用的工艺过程和技术参数，本专利技术并不特别加以限制，推荐的干燥温度为100～120℃，焙烧温度为300～800℃，焙烧时间为0.5～10小时。磷改性ZSM型分子筛含有干基含量最好为88～99重％、最好选择硅铝比为15～250的ZSM型分子筛、改性后的分子筛最好含有0.01～10重％的磷。ZSM型分子筛可以是ZSM-5，ZSM-11，ZSM-18，ZSM-48，最好是ZSM-5分子筛。本专利技术区别于选用其它常规磷改性方法获得的磷改性的ZSM型分子筛，其区别在于本专利技术要求的为高温并且同时带一定的压力，通过高温和带有压力的协同效果可进一步加强改性组分在分子筛孔道中的扩散，使改性组分进入更深的分子筛孔道中与其表面的B酸位发生反应，只是高温或低温带有压力均不能达到令人满意的效果，当然其前提还是需-->要以水作为介质。本专利技术所提供的改性方法中对含磷水溶液并不特别加以限定，通常磷改性分子筛所用的含磷水溶液均可。如可以是磷酸溶液、亚磷酸溶液，可溶性磷酸、亚磷酸盐水溶液等等，可以是其中一种或多种，可溶性磷酸、亚磷酸盐水溶液可以是磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵等磷酸盐、亚磷酸盐的水溶液。本专利技术并不特别限定催化剂的制备方法，可以采用通用的方法，如将催化剂的组成物掺混后成型、烘干、焙烧，成型的方法可以是通用方法，如压片、挤条等，并且采用挤条法时不限定催化剂的形状，如三叶型，条型等。挤成条形时，直径通常为1.2～1.8mm。本专利技术还提供一种该催化剂在碳四烯烃催化裂解制乙烯丙烯的应用方法，采用本专利技术的含磷改性ZSM型分子筛的催化剂，原料与水蒸汽混合后在固定床反应器中进行反应，在反应温度为400～650℃，压力为0.01～1本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种碳四烯烃催化裂解制乙烯丙烯的催化剂，其特征在于催化剂含有５０－９０重％的磷改性ＺＳＭ型分子筛、１０～５０重％的Ａｌ２Ｏ３，催化剂中以磷计，磷含量为０．０１～５重％；其中磷改性的ＺＳＭ型分子筛是采用下述方法获得的：将分子筛加入到含磷水溶液中，控制水与分子筛重量比为（２～５）∶１，在ｐＨ值为１～１０、反应温度７０～２００℃以及０．２～１．２ＭＰａ反应压力条件下反应１０～２００分钟，然后经过滤、干燥和焙烧，得到磷改性分子筛，焙烧温度为２００～８００℃，时间为０．５～１０小时。

【技术特征摘要】
1.一种碳四烯烃催化裂解制乙烯丙烯的催化剂，其特征在于催化剂含有50-90重％的磷改性ZSM型分子筛、10～50重％的Al2O3，催化剂中以磷计，磷含量为0.01～5重％；其中磷改性的ZSM型分子筛是采用下述方法获得的：将分子筛加入到含磷水溶液中，控制水与分子筛重量比为(2～5)∶1，在pH值为1～10、反应温度70～200℃以及0.2～1.2MPa反应压力条件下反应10～200分钟，然后经过滤、干燥和焙烧，得到磷改性分子筛，焙烧温度为200～800℃，时间为0.5～10小时。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于Al2O3是α-Al2O3、β-Al2O3、γ-Al2O3、拟薄水铝石、铝溶胶中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于磷改性ZSM型分子筛干基含量88～99重％、硅铝比为15～250，含0.01～10重％的磷。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于含磷水溶液为磷酸溶液、亚磷酸或/和可溶性磷酸、亚磷酸盐水溶液。5.根据权利要求1所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：高雄厚，唐志诚，季东，张海涛，王智峰，吕功煊，张晨曦，李荻，马燕青，谭争国，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]