一种掺铁的ＴｉＯ↓［２］／ＳｉＯ↓［２］气凝胶微球的制备方法，涉及一种具有可见光光催化活性的掺铁ＴｉＯ↓［２］／ＳｉＯ↓［２］气凝胶小球的制备方法。将ＴｉＯＳＯ↓［４］与ＦｅＣｌ↓［３］溶于去离子水，调ｐＨ值为７～８得沉淀；洗涤沉淀，加硝酸溶液，５０～９０℃下搅拌得掺铁的ＴｉＯ↓［２］溶胶。在硅溶胶中加硝酸，无水乙醇，制得ＳｉＯ↓［２］醇溶胶。将钛溶胶与ＳｉＯ↓［２］醇溶胶按１∶３～８体积比混合后加甲酰胺，混匀后即得ＴｉＯ↓［２］／ＳｉＯ↓［２］复合溶胶。按正庚烷或正己烷∶司班８０∶吐温８５∶正丁醇或正己醇＝１０００∶１～１０∶０．１～１∶２５～１００体积比搅匀制得油相。将ＴｉＯ↓［２］／ＳｉＯ↓［２］复合溶胶加入油相，使ｐＨ＝７～１０得ＴｉＯ↓［２］／ＳｉＯ↓［２］凝胶微球，经丙酮洗涤后干燥，即得直径为１０～２００微米的ＴｉＯ↓［２］／ＳｉＯ↓［２］气凝胶微球。本发明专利技术全程常压，工艺简单易控，成本低廉，油相可回收。产品密度、比表面积、直径均合格并在可见光范围内具有光催化特性。
【技术实现步骤摘要】
一种掺铁的TiO2/SiO2气凝胶微球的制备方法
一种掺铁的TiO2/SiO2气凝胶微球的制备方法，涉及一种具有可见光光催化特性的微米级尺寸的TiO2/SiO2气凝胶微球的制备技术。
技术介绍
TiO2气凝胶由于具有较高的比表面积，吸附性强，与TiO2薄膜和粉末相比具有更高的光催化活性。而TiO2/SiO2气凝胶作为光催化剂时由于引入了SiO2胶体粒子使其比表面积、透明度、热稳定性和骨架强度等方面都得到了明显的提高，它在光催化处理液相中的氰化物、吡啶、酚类污染物时表现出的活性明显优于普通TiO2气凝胶。如“一种TiO2/SiO2气凝胶的制备方法”(中国专利技术专利申请号：200310109507.2，公开号：CN1546226)所述，然而所制备的TiO2/SiO2气凝胶多为不规则的块状固体材料，这使得TiO2/SiO2气凝胶在实际应用中存在着填充不均匀、不易回收等缺点，从而制约了它的使用效率及其应用范围。“一种TiO2/SiO2气凝胶小球及其制备方法”(中国专利技术专利申请号：200310109498.7，公开号：CN1546225)将TiO2/SiO2气凝胶制成外形规则且粒径可控的毫米级的TiO2/SiO2气凝胶小球，极大地扩展这一纳米多孔材料在隔热、色谱分离和催化等领域的应用范围，但是其粒径过大制约了其应用。并且，现存的传统TiO2材料或者TiO2/SiO2材料只能在紫外光下进行光催化，而太阳光中的紫外光不足5％，因此对可见光的利用率很低。
技术实现思路
本专利技术的目的在于公开一种制备具有可见光光催化特性的微米级TiO2/SiO2气凝胶小球的方法。为了达到上述目的，本专利技术将金属离子引入到TiO2晶格结构内部，从而在其晶格中引入新电荷、形成缺陷或改变晶格类型，因而影响光生电子和空穴的运动状况、调整其分布状态或者改变TiO2的能带结构，最终可以导致TiO2的光催化活性发生改变。掺杂的铁离子所带电荷不同且低于主体金属离子的价态，且在占据主体的部分晶格，为了保持整体的电中性，催化剂中出现氧空位。Fe3+与Ti4+-->的离子半径相近，在低掺杂量的情况下，对主体晶格不会产生太大的影响，但当掺杂量大到一定程度时，对主体晶格就会产生一定影响，使之发生畸变与缺陷使TiO2吸光波长红移、光吸收能力提高、TiO2表面对目标反应物的吸收增加、电子和空穴复合率降低，如此可以提高TiO2的光催化性能，使得其光催化范围由紫外光区延伸到可见光区。本专利技术制备了掺铁的微米级TiO2/SiO2气凝胶小球。以廉价的工业硫酸氧钛、工业硅溶胶以及氯化铁为原料，运用乳液分散成球技术，通过对溶胶-凝胶过程和干燥工艺的不同控制，结合对溶胶-凝胶过程的控制，再通过非超临界干燥方法，制备出掺铁的具有可见光光催化特性的TiO2/SiO2气凝胶微球。具体的工艺是按如下几个步骤进行的：第一步 掺铁TiO2/SiO2混合溶胶的制备(1)掺铁TiO2溶胶的制备，以20∶0.5～5的质量比称取TiOSO4和FeCl3，加入到去离子水中，搅拌使其完全溶解，得到0.2mol·L-1的TiOSO4溶液，以600～1200r min-1的搅拌速率强烈搅拌下滴加5～20％的氨水，直到溶液的pH值为7～9，再用去离子水充分洗涤所得沉淀物，直至洗涤液中没有SO42-离子检出为止。在洗涤后的沉淀物中按TiO2∶HNO3＝2∶1摩尔比的比例加入硝酸溶液，以600～1200r·min-1的搅拌速率在50～90℃下搅拌强烈搅拌5～20小时，得掺铁的钛溶胶。经测定该溶胶中二氧化钛的含量为0.1～3mol·L-1。(2)硅溶胶的制备，先按照硅溶胶(质量分数为25％)∶硝酸(质量分数为1～10％)＝1∶(0.5～4.0)的体积比量取，在硅溶胶中加入硝酸，然后边搅拌边在上述反应物中加入工业无水乙醇，其中无水乙醇∶硅溶胶＝1∶(1～5)(体积比)，制得SiO2醇溶胶。(3)掺铁TiO2/SiO2混合溶胶的制备，将上述制备的掺铁钛溶胶与硅溶胶按摩尔比为TiO2∶SiO2＝1∶(3～8)的比例混合均匀，加入甲酰胺，以600～1200r·min-1的搅拌速率搅拌即得颗粒均匀分散的TiO2/SiO2混合溶胶，其中甲酰胺的用量为TiO2和SiO2总摩尔量的(5～40)％。第二步 掺铁的微米级TiO2/SiO2气凝胶微球的制备(1)油相的制备，按照正庚烷或正己烷∶司班80∶吐温85∶正丁醇或-->正己醇＝1000∶(1～10)∶(0.1～1)∶(25～100)体积比量取，在室温和搅拌下，将司班80，吐温85作为乳化剂，正丁醇或正己醇为乳化助剂加入正庚烷或正己烷中，均匀混合后得到油相。(2)微米级掺铁TiO2/SiO2气凝胶微球的制备在600～1200r·min-1的搅拌速率搅拌下将第一步制得的混合溶胶滴加到油相中，制成乳状液，继续搅拌10～100min，加入氨水，使整个乳液的pH值升高至7～9范围内，继续搅拌10～100min，离心分离，得到掺铁TiO2/SiO2凝胶微球。然后用丙酮洗涤，再用无水乙醇在20～80℃下浸泡1～5次，每次5～48h，再用正硅酸乙酯的乙醇溶液(其中正硅酸乙酯∶无水乙醇＝1∶(2～9)(体积比))在40～80℃下浸泡5～48h。最后用乙醇溶液浸泡以除去剩余的正硅酸乙酯。将经过上述处理的TiO2/SiO2凝胶微球于50～90℃下干燥，可得到直径在10～200微米之间且粒径可控的掺铁的TiO2/SiO2气凝胶微球。本专利技术具有如下优点：1、由于本专利技术选用市售的工业硅溶胶和TiOSO4为原料，原料来源广泛，与使用钛酸丁酯、正硅酸乙酯或正硅酸甲酯制备湿凝胶相比价格更为低廉，产品成本明显降低。用乳液法制备湿凝胶过程中所使用的油相可以回收利用，进一步降低了制备的成本。2、本专利技术采用乳液成球法，在表面活性剂、助表面活性剂、水和油组成的乳状液体系中，得到微米级TiO2/SiO2气凝胶微球。气凝胶微球形状均匀可控，在实际应用中易于填充均匀及成型，且回收方便，扩大了其实际应用的范围。3、乳液成球法形成的“微反应池”的大小可以通过改变乳液的形成条件得以控制，从而达到对TiO2/SiO2气凝胶微球的表观粒径的控制。本方法制备的TiO2/SiO2气凝胶微球的平均表观粒径在10～200微米之间可控。并且本专利技术在乳液中使用表面活性剂司班80与吐温85两种非离子表面活性剂，可以防止使用离子型表面活性剂对体系的污染。4、由于向TiO2/SiO2气凝胶微球中掺入了铁，使得此气凝胶小球的在可见光下具有光催化特性，这大大提高了TiO2作为光催化剂的对光能尤其是太阳能的利用率。-->5、按乳液中的溶胶-凝胶法制得的掺铁微米级TiO2/SiO2气凝胶小球球形固体材料，掺杂铁的TiO2/SiO2气凝胶微球与TiO2/SiO2气凝胶微球相比具有更强的机械强度。构成气凝胶微球粒度分布相当均匀，掺铁TiO2与SiO2均匀分散构成团簇。该气凝胶微球样品的比表面积约为200～400m2·g-1，平均孔径10～30nm，孔隙本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种掺铁的ＴｉＯ↓［２］／ＳｉＯ↓［２］气凝胶微球的制备方法，其特征在于：第一步掺铁ＴｉＯ↓［２］／ＳｉＯ↓［２］混合溶胶的制备（１）掺铁ＴｉＯ↓［２］溶胶的制备，以２０∶０．５～５的质量比称取ＴｉＯＳＯ↓［４］和ＦｅＣ ｌ↓［３］，将它们加入到去离子水中，搅拌使其完全溶解，得到０．２ｍｏｌ.Ｌ↑［－１］的ＴｉＯＳＯ↓［４］溶液，以６００～１２００ｒｍｉｎ↑［－１］的搅拌速率下搅拌，滴加５～２０％的氨水，直到溶液的ｐＨ值为７～９，再用去离子水充分洗涤所得 沉淀物，直至洗涤液中没有ＳＯ↓［４］↑［２－］离子检出为止，在洗涤后的沉淀物中按ＴｉＯ↓［２］∶ＨＮＯ↓［３］＝２∶１摩尔比的比例加入硝酸溶液，以６００～１２００ｒ.ｍｉｎ↑［－１］的搅拌速率在５０～９０℃下搅拌强烈搅拌５～２０小时，至完全变为掺铁的钛溶胶，经测定该溶胶中二氧化钛的含量为０．１～３ｍｏｌ.Ｌ↑［－１］；（２）硅溶胶的制备，先按照质量分数为２５％的硅溶胶：质量分数为１～１０％的硝酸＝１∶０．５～４．０的体积比量取，在硅溶胶中加入硝酸，然后边搅拌边在上述反 应物中加入工业无水乙醇，其中无水乙醇∶硅溶胶＝１∶１～５体积比，制得ＳｉＯ↓［２］醇溶胶；（３）掺铁ＴｉＯ↓［２］／ＳｉＯ↓［２］混合溶胶的制备，将上述制备的掺铁钛溶胶与硅溶胶按摩尔比为ＴｉＯ↓［２］∶ＳｉＯ↓［２］＝１∶３～８的比 例混合均匀，加入甲酰胺，以６００～１２００ｒ.ｍｉｎ↑［－１］的搅拌速率搅拌即得颗粒均匀分散的ＴｉＯ↓［２］／ＳｉＯ↓［２］混合溶胶，其中甲酰胺的用量为ＴｉＯ↓［２］和ＳｉＯ↓［２］总摩尔量的５～４０％；第二步掺铁的微米级ＴｉＯ ↓［２］／ＳｉＯ↓［２］气凝胶微球的制备（１）油相的制备，按照正庚烷或正己烷∶司班８０∶吐温８５∶正丁醇或正己醇＝１０００∶１～１０∶０．１～１∶２５～１００体积比量取，在室温和搅拌下，将司班８０，吐温８５作为乳化剂，正丁醇或正己醇 为乳化助剂加入正庚烷或正己烷中，均匀混合后得到油相；（２）微米级掺铁ＴｉＯ↓［２］／ＳｉＯ↓［２］气凝胶微球的制备在６００～１２００ｒ.ｍｉｎ↑［－１］的搅拌速率搅拌下将第一步制得的混合溶胶滴加到油相中，制成乳状液，继续搅拌１０ ～１００ｍｉｎ，加入氨水，使整个乳液的ｐＨ值升高至７～９范围内，继续搅拌１０～１００ｍｉｎ，离心分离，得到掺铁ＴｉＯ↓［２］／ＳｉＯ...
【技术特征摘要】
1、一种掺铁的TiO2/SiO2气凝胶微球的制备方法，其特征在于：第一步 掺铁TiO2/SiO2混合溶胶的制备(1)掺铁TiO2溶胶的制备，以20∶0.5～5的质量比称取TiOSO4和FeCl3，将它们加入到去离子水中，搅拌使其完全溶解，得到0.2mol·L-1的TiOSO4溶液，以600～1200r min-1的搅拌速率下搅拌，滴加5～20％的氨水，直到溶液的pH值为7～9，再用去离子水充分洗涤所得沉淀物，直至洗涤液中没有SO42-离子检出为止，在洗涤后的沉淀物中按TiO2∶HNO3＝2∶1摩尔比的比例加入硝酸溶液，以600～1200r·min-1的搅拌速率在50～90℃下搅拌强烈搅拌5～20小时，至完全变为掺铁的钛溶胶，经测定该溶胶中二氧化钛的含量为0.1～3mol·L-1；(2)硅溶胶的制备，先按照质量分数为25％的硅溶胶∶质量分数为1～10％的硝酸＝1∶0.5～4.0的体积比量取，在硅溶胶中加入硝酸，然后边搅拌边在上述反应物中加入工业无水乙醇，其中无水乙醇∶硅溶胶＝1∶1～5体积比，制得SiO2醇溶胶；(3)掺铁TiO2/SiO2混合溶胶的制备，将上述制备的掺铁钛溶胶与硅溶胶按摩尔比为TiO2∶SiO2＝1∶3～8的比例混合均匀，加入甲酰胺，以600～1200r·...
【专利技术属性】
技术研发人员：甘礼华，田辞，刘明贤，庞颖聪，陈龙武，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]
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