一种四氟甲烷的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种四氟甲烷的制备方法，该方法包括以氧气和六氟丙烯为原料，在存在催化剂的条件下进行反应，其中所述催化剂为碱金属、碱土金属或过渡金属的化合物。本发明专利技术所述的方法以氧气和六氟丙烯为原料，从而避免了使用价格昂贵、腐蚀设备的腐蚀性气体。同时，本发明专利技术所述的方法可以高转化和高选择性地制备四氟甲烷。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及化工领域，具体而言，本专利技术涉及。
技术介绍
四氟甲烷是目前微电子工业中用量最大的等离子体蚀刻气体，广泛用于硅、二氧 化硅、氮化硅、磷硅玻璃及钨等薄膜材料的蚀刻。另外，其在电子器件表面清洗、太阳能电池 的生产、激光技术、低温制冷、气体绝缘、泄漏检测剂、控制宇宙火箭姿态、印刷电路生产中 的去污剂、润滑剂及制动液等方面也有大量应用。由于化学稳定性极强，因此四氟甲烷还可 用于金属冶炼和塑料行业等。此外，在低温制冷方面，四氟甲烷也有应用。目前工业生产四氟甲烷的方法有(1)氟碳直接合成法；(2)甲烷氟化法；(3)氢 氟甲烷氟化法；⑷氟氯甲烷氟化法；(5)烷烃直接氟化法；(6)电化学氟化法；(7)四氟乙 烯热解法。在这些生产方法中，方法(1)、(2)和(3)均使用反应性极强、价格昂贵的氟气作 为氟源，反应条件苛刻，不易控制，反应原料和氟气作用易爆炸，并且由于氟气对反应设备 有特殊的要求，因此对设备腐蚀也比较严重；方法(4)采用对大气臭氧层损坏严重的氟氯 烃为原料，将随着CFC和HCFC的逐步禁用，原料来源受到限制；方法(5)反应剧烈，且难于 控制、副产物多，收率低；方法(6)产量低，反应在高温下操作难度大，而且能耗严重；方法 (7)反应温度高，能耗严重，产品纯度和收率也较低。迄今已有许多关于四氟甲烷生产的专利文献报道专利文献CN97102132.5公开了一种氟甲烷与氟气气相氟化生产四氟甲烷的工艺。专利文献CN200810053615. 5公开了一种氟气和高纯活性炭直接合成四氟甲烷的方法。专利文献CN200810120204. 3公开了一种氟氯甲烷和无水HF气相氟化生产四氟甲 烷的催化剂，该催化剂以Al的化合物为载体、以铬的化合物为活性组分、并用共沉淀法来 制备。专利文献CN200810061344. 8公开了一种氟氯甲烷和无水HF气相氟化生产四氟甲 烷的催化剂。该催化剂载体采用Y的化合物，活性组分包括铬的化合物；和A的化合物中 的一种或多种，其中所述A为镁、铝、铟、镓、锌、钪、锶、铁、钴、镍、或镉。日本专利JP-B-62-10211公开了一种气相氟化一氯三氟甲烷来制备四氟甲烷的 催化剂，该催化剂基于CrO2F2而成。日本专利JP-B-42-3004公开了一种气相氟化二氯二氟甲烷来制备四氟甲烷的方 法。该方法采用浸渍有Ni、Cr的Al2O3作为氟化反应的催化剂。美国专利US 4474895公开了一种活性炭负载型的Cr2O3催化剂气相催化氟化氯氟 甲烷来生产四氟甲烷的方法。上述四氟甲烷的制备方法均存在一定的难题，例如氟气作为氟源价格昂贵，反应 操作难度大，对设备腐蚀严重，高温能量消耗太大等。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供。为了实现本专利技术的目的，本专利技术提供一种四氟甲烷(CF4)的制备方法，该方法包括 以氧气和六氟丙烯(HFP)为原料，在存在催化剂的条件下进行反应，其中，所述催化剂为碱 金属、碱土金属或过渡金属的化合物。在催化剂为碱金属的化合物的情况下，优选地所述碱金属的化合物的氧化物、氟 化物、氯化物、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、或有机酸盐。其中所述碱金属优选为K、Rb、 或Cs。在催化剂为碱土金属的化合物的情况下，优选地所述碱土金属的化合物的氧化 物、氟化物、氯化物、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、或有机酸盐。其中优选地所述碱土金 属为 Mg、Ca、Sr、或 Ba。在催化剂为过渡金属的化合物的情况下，优选地所述过渡金属的化合物的氧化 物、氟化物、氯化物、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、或有机酸盐。其中优选地所述过渡金 属为Cu或Mn。本领域技术人员可以理解的是，所述催化剂可以为一种碱金属、碱土金属或过渡 金属的化合物和另一种或多种碱金属、碱土金属或过渡金属的化合物所组成的混合物，这 也落在本专利技术的范围内。所述催化剂优选是负载在载体上的，其中所述催化剂的含量为1 50质量％，所 述载体的含量为50 99质量％。其中，所述载体优选为活性炭、Al2O3、氟化氧化铝、A1F3、 或Al2O3与AlF3的混合物。更优选地，所述载体为活性炭。对于所述催化剂负载在所述载 体上的方法并不特定限定，例如可以采用常规的沉淀法、共混法或浸渍法。另外，所述氧气和所述六氟丙烯的摩尔比优选为1 (0.5 20)，更优选为 1 (2 8)，最优选为1 5。另外，反应温度优选为300°C至550°C，更优选为350°C至450°C，最优选为400°C。另外，反应压力优选为常压至2MPa，更优选为IMPa。在本文中，术语“常压”指一 个大气压，即日常生活的这个大气层产生的气体压力，其为0. IMPa0另外，所述原料(即氧气和六氟丙烯)与所述催化剂的接触时间优选为1秒至200 秒，更优选为10秒至100秒，最优选为50秒。本专利技术所述的方法优选在固定床、流化床或移动床反应器中进行。由于本专利技术所 述的方法中的反应为放热反应，因此在本专利技术的方法中，所述反应优选是在惰性气体存在 下进行的。在加入惰性气体时，惰性气体可以稀释反应原料，并且同时带走反应所产生的热 量。更优选地，所述惰性气体为二氧化碳、氮气或氦气。本专利技术所述的方法以氧气和六氟丙烯为原料，从而避免了使用价格昂贵、腐蚀设 备的腐蚀性气体。同时，本专利技术所述的方法可以高转化和高选择性地制备四氟甲烷。具体实施例方式以下通过具体实施方式的描述对本专利技术作进一步说明，但这并非是对本专利技术的限 制，本领域技术人员根据本专利技术的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本专利技术的基本思想，均在本专利技术的范围之内。实施例1将活性炭粉碎成粒径为0. 5 3mm的颗粒。分别配制500ml的35质量％的盐酸水 溶液和40质量％的氢氟酸水溶液。称取粉碎后的活性炭颗粒80g，将其浸于500ml的上述 盐酸水溶液中，常温下搅拌16h。过滤并收集活性炭，用去离子水冲洗至中性。将活性炭在 120°C下干燥6h。将干燥后的活性炭颗粒浸于500ml的氢氟酸水溶液中，常温下搅拌16h。 过滤并收集活性炭，用去离子水冲洗至中性。将活性炭在120°C下干燥6h。将烘干后的活 性炭在450°C下焙烧4h，从而制得用于催化剂的载体。称取6g KCl并将其溶于35ml去离子水中配成溶液。然后在室温下称取24g上述 活性炭并倒入上述KCl溶液中，不断搅拌直至活性炭将溶液全部吸干为止，放置2h。然后在 120°C下干燥4h，接着在450°C下焙烧4h，即得20质量％的KC1/C，记为TFM-Ol。实施例2按照与实施例1相同的方式制备5质量％的RbF/C并记为TFM-02，不同之处在于 使用1. 5g的RbF来代替6g的KC1，并且活性炭的用量为28. 5g。实施例3按照与实施例1相同的方式制备5质量％的&(1/(并记为TFM-03，不同之处在于 使用1. 5g的CsCl来代替6g的KC1，并且活性炭的用量为28. 5g。实施例4按照与实施例1相同的方式制备20质量％的MgCl 于使用MgCl2来代替KCl。实施例5按照与实施例1相同的方式制备20质量％的CaCl 于使用CaCl2来代替KCl。实施例6按照与实施例1相同的方式制备20质量％的SrCl 于使用SrCl2来代替KCl。实施例7按照与实施例1相同的方式制备本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种四氟甲烷的制备方法，该方法包括以氧气和六氟丙烯为原料，在存在催化剂的条件下进行反应，其特征在于，所述催化剂为碱金属、碱土金属或过渡金属的化合物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张国利，杨会娥，曾昌华，赵新堂，雷云龙，张文庆，陈蜀康，
申请(专利权)人：中国中化股份有限公司，中化近代环保化工西安有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]