具有高熔点的农药活性物质的微胶囊化方法以及这些物质的应用技术

一种农药活性物质控制释放剂的制备方法，包括制备不含芳香溶剂的有机液体组合物，并将温度维持在低于活性物质的正常熔点。液体组合物被分散成小液滴，用水不溶外壳包裹小液滴形成微胶囊，微胶囊的外壳设计成当微胶囊暴露在自然环境条件下时可以预选的控制速率来释放农药活性物质。也提供了农药活性物质的控制释放剂。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及具有高熔点的农药活性物质的微胶嚢化方法，更特别涉 及那些当温度维持在其正常熔点以下，并且没有接触到芳香溶剂的农 药活性物质的微胶嚢化方法。
技术介绍
影响农业经济上重要作物的生长和发育的物质，或者为防治病虫害 给植物提供某些保护的物质，通常称为农药活性物质。这些物质被广 泛的应用于现代农业上，有利于作物提高产量、增强生长势以及整个 作物的健康。然而， 一些农药活性物质如果被人类或其它动物吞食或 接触后则具有伤害性的后果。最普通的使用农药活性物质的方法就是直接将活性物质施到作 物、种子或作物所生长的土壤中。但是，风、流水和地下水的渗析都 可造成活性物质不必要的移动，无意识的导致了其接触到河流、相邻 田块和家中的植物和动物。此外，这种活性物质由想要保护区域向外 的移动使得当目标害虫到来时，该区域活性物质的浓度已经减少到了 有效水平以下。活性物质与土壤成分的不可避免的粘合性更加恶化了 这一问题。一种提高农药活性物质的传递性和安全性的方法是将它们作为控 制释放组合物的组成部分。这种控制释放组合物的许多不同的类型都 是公知的，包括小液滴胶嚢、固体颗粒包衣结构和将活性物质包在基 质微粒体中。这些剂型典型的是将包衣屏障物质置于活性物质和环境 之间，活性物质必须通过它才能到达环境当中。输送的速率取决于包 衣的类型、厚度、活性物质与基质的化学亲合性以及许多环境参数， 如温度、湿度和类似的因素。因此，活性物质的胶嚢可以提高其安全性和稳定性，分散性和平均 分布性、可操作性并能控制其释放率。虽然固体颗粒和液体都可装在包衣内，但是液滴微胶嚢结构相对于 固体颗粒包衣有几个优点。例如，液滴外围形成的微胶嚢具有规则的 球面几何形，平均的包衣厚度，没有在固体颗粒包衣过程中可能产生 的锋利的边缘和凹表面，它可导致不平均的包衣厚度，或者甚至在活 性物质的某些部分缺少包衣。具有规则儿何形厚度平均的包衣比厚度 不均有变化的包衣具有更好的释放特性。含有农药活性物质的液滴胶嚢化的许多方法在本领域都是公知的，在下面的文献中有这些方法的概述，例如Co/^roW^Z-We/ease Z e/2>er/ ^e迈s /or户e/c/f/es， H. B. Scher， Ed. ， Marcel Dekker， Inc., New York (1999); vf/ycroe/7ca/7su//0/7， S. Benita, Ed. ， Marcel Dekker, New York (1996);和#/eroe/ caw//o/7 a/zd We/ed户rocees， Patrick B. Deasy， Ed., Marcel Dekker， New York (1984)。Matson在美国专利Nos. 3, 516, 846和3, 516, 941和Sher a人 在美国专利No. 4, 956, 129中描述了小液滴周围的尿甲醛聚合物包衣 的形成。另一种通用的将液滴胶嚢化的方法是通过液滴表面的界面聚合在 含活性物质核心的外围形成聚脲外壳。使用聚脲外壳的优点包括这 种物质通常是对植物无毒的，其渗透性可被控制，并且外壳可在相对低的温度下形成，实际上，低于9ox:的聚合温度几乎是一直使用的，优选的的温度约401C-701C。在美国专利Nos. 4， 285， 720和4， 643， 764中，Scher描述了一种 方法，该方法包括将各种农药与有机聚异氰酸酯混和形成有机相，该 有机相以小液滴的形式被分散到水相中。 一些有机聚异氰酸酯分子水 解成胺，然后这些胺再与其它的异氰酸酯反应形成聚脲外壳。Chao在美国专利No. 4, 599, 271中描述了两种或多种水包油 (organic-in-aqueous )乳剂在含有小液滴的聚异氰酸酯周围形成聚 脲外壳的应用。Beestman (在美国专利No. 4， 640， 709中)透露了在两相体系的 水相中加入烷基化的聚乙烯吡咯烷酮聚合物作为乳化剂，可以提高微 胶嚢包装水不溶物质的能力。在美国专利No. 4， 681， 806中，Matkan et al.描述了一种颗粒，该颗粒包含可释放填充物并具有聚脲表层，该聚脲表层包围着内部含 有填充物的聚脲基质。0htsubo W a/.(在美国专利No. 4, 889, 719中)描述了通过 聚脲外壳形成的有机磷杀虫组合物的微胶嚢。除草的活性物质N-氯乙 酖环己烯胺(chloroacetylcyclohexeneamines )和乙醜氯苯胺在聚 脲外壳中的微胶嚢也采用了类似的方法，由Hasslin a厶在美国专 利No. 5， 006， 161中描述。在美国专利No. 4， 738， 898中，Vivant描述了各种物质通过聚异 氰酸酯疏水液体在水介质中的界面聚合作用形成的在聚脲外膜中的微 胶嚢。该聚异氰酸酯疏水液体含有将被包进胶嚢的物质、脂肪族二异 氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯的异氰脲酸酯环的三聚体。异氰酸酯物质 与多胺反应形成聚脲外壳物质。Vivant描述的微胶嚢具有密封的壁， 是为如色料微胶嚢和对压力敏感的无碳纸生产而设计的。微胶嚢设计 成维持被包进胶嚢内的物质直到胶嚢破裂，不适用于胶嚢内物质通过 胶嚢壁的控制释放。Hasslin W (在美国专利No. 4， 938, 797中)描述了水不溶 杀虫剂在聚脲外壳中的胶嚢化。该方法包括阴离子分散剂，如聚苯乙 烯磺酸盐在水相中的应用。相似的方法也由Lo在美国专利No. 5,310,721中描述，但是所有的被胶嚢化的农药活性物质在外界温度 下都是液体的。Seitz a/.(在美国专利No. 5, 925， 595中)公开了 一种包括 低熔点除草剂如乙酰苯胺类农药(acetanilide)的微胶嚢化物质的制 备方法，混和三异氰酸酯和二异氰酸酯以及可包括除草剂的水不溶性 组合物；在水相中形成化学药品内核与异氰酸酯混合物的分散系；将 异氰酸酯与多胺反应形成微胶嚢。在美国专利No. 6, 133, 197中，Chen a/.描述了含有农药活 性物质并具有相对低的交联度聚脲外壳的快速释放微胶嚢的制备。具有聚脲外壳的微胶嚢除了能够包进含有农药活性物质的液体内 核的优点外，这些结构公知的制备方法具有一定的缺陷，该缺陷限制 了某些好的有应用前景的活性物质的使用。例如，如果农药活性物质 的熔点近似于或高于聚脲外壳形成的优选的聚合温度范围，就难于液 化该活性物质形成微胶嚢。这种情况一般的解决办法是用芳香溶剂溶解活性物质。见W0 00/27200，其中描述了緩释胶嚢悬浮剂的制备， 其中，杀菌剂(噻吩并[2， 3-d]嘧啶-4-酮)和另 一种农药活性物质(选 自一系列可行的物质)的混合物与聚异氰酸酯在芳香溶剂中混和。有 机相通过乳化作用分散在水相中，加入1,6-二氨基己烷与异氰酸酯反 应形成包含农药活性混合物的微胶嚢。因为许多芳香溶剂对植物是有毒的，所以，它们以控制释放制剂的 形式施用到植物或种子上会对植物产生潜在的危害。一种新型的农药活性物质表现出了非常有前景的杀菌和其它用 途，描述在美国专利Nos. 5, 482, 974、 5, 486, 621 、 5, 498, 630、 5, 693, 667 、本文档来自技高网...

【技术保护点】
调节农药活性物质从含有农药活性物质的微胶囊中释放的速率，从而获得预选的控制的活性物质释放速率的方法，所述方法包括：提供包含农药活性物质与聚异氰酸酯的有机液体组合物；将液体组合物形成小液滴；通过以下方式把每个小液滴包在水不溶的外壳内以形成微胶囊；将有机液体组合物的小液滴分散到水相液体中，所述水相液体包含第一多胺与第二多胺，并且与有机液体组合物不混溶；和形成包含每个液滴作为微胶囊内核的水不溶的外壳，所述外壳的形成包括所述聚异氰酸酯与所述第一多胺和第二多胺的界面聚合反应，其中选择和控制第一多胺与第二多胺的比例以形成具有如下特征的外壳：当微胶囊暴露在自然环境条件下时，外壳以预选的控制速率从微胶囊中释放农药活性物质。

【技术特征摘要】
US 2001-4-11 60/2830531.调节农药活性物质从含有农药活性物质的微胶囊中释放的速率，从而获得预选的控制的活性物质释放速率的方法，所述方法包括提供包含农药活性物质与聚异氰酸酯的有机液体组合物；将液体组合物形成小液滴；通过以下方式把每个小液滴包在水不溶的外壳内以形成微胶囊将有机液体组合物的小液滴分散到水相液体中，所述水相液体包含第一多胺与第二多胺，并且与有机液体组合物不混溶；和形成包含每个液滴作为微胶囊内核的水不溶的外壳，所述外壳的形成包括所述聚异氰酸酯与所述第一多胺和第二多胺的界面聚合反应，其中选择和控制第一多胺与第二多胺的比例以形成具有如下特征的外壳当微胶囊暴露在自然环境条件下时，外壳以预选的控制速率从微胶囊中释放农药活性物质。2. 根据权利要求l的方法，其中所述聚异氰酸酯选自1，12-十二 烷二异氰酸酯、环丁烷-1， 3-二异氰酸酯、环己烷-1， 3-二异氰酸酯、 2，4-和/或2，6-六氢甲代亚苯基二异氰酸酯、4，4，，4-三苯基甲烷三 异氰酸酯、三-(4-异氰酸根合苯基)-硫代磷酸酯、Desmodur N3300(CAS 104559-01-5 ; 1， 6-二异氰酸酯均聚物)、OCN-R-(O-CH2CH2)-—R—NCO (聚乙二醇)、 OCN-R-(OCH2CH-CH3)「R-NCO (聚丙二醇)、 0CN-R-(0CH2CH2CH2CH2)广R-NC0 (聚丁二醇)、OCN-R-(OCH2CH20CO-CH2CH2CH2CH2-CO),-R-NCO (聚己二酸乙二醇酯)、 OCN-R-OJCILCIbCILCILOCO-CI^CILCILCIL-COh-R-NC0 (聚己二酸亚丁 酯)0CN-R-(0CH2CH2CH2CH2CH2CH20C0) -R-NC0 (聚碳酸亚己基酯)， 其中每个物质中，R可以是CH2或CH2CH2或烷基，HDI， 1,5-二异氰酸根合戊烷，TMDI， C12DI， 1， 6， 11-十一烷三异氰 酸酯，CHDI， BDI， HXDI， IPDI， IMCI， DDI-1410， XDI, m-TMXDI, p-TMXD,, DEBI, HMDI' OCN(CH2)30(CH2》3NCO, OCN(CH2)3OCH2CH20(CH2〉3NCO， OCN(CH2)30(CH2)30(CH2)3NCO, OCN(CH2)30(CH2)20(CH2)20(CH2)3NCO, OCN(CH2)3OCH(CH3)CH(CH3)0(CH2)3NCO, CN(CH2)3OCH2C(CH3)2CH20(CH2)3NCO， OCN(CH2)3OCH2C(Et>2CH20(CH2>3NCO, OCN(CH2)3OCH2C(C3H7)CH20(CH2)3NCO, 0CN<CH2)30(CH2)4O(CH2>3NC0, ICH3OCN(CH2)30(CH2)60(CH2)3NCO, OCN(CH2)3O(CH2)10O(CH2)3NCO, PPDI, TDI(80:20), MDI, PMDI, NDI, TODI,和它们的混合物。3. 根据权利要求l的方法，其中所述聚异氰酸酯选自N,N，，N-三 (6-异氰酸根合己基)-硝基三十二酸三酰胺和间四亚甲基亚二甲苯基二异氰酸酯。4. 根据权利要求l的方法，其中所述聚异氰酸酯包括N，N，，N-三 (6-异氰酸酯根合己基)-硝基三十二酸三酰胺和间四亚甲基亚二甲苯基二异氰酸酯。5. 根据权利要求l的方法，其中所述第一和笫二多胺分别包括独 立地选自下列的多胺二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、 亚氨基二丙胺、胺环氧加合物、从亚乙基二胺到六亚曱基二胺的烷基 二胺和三羟曱基丙烷三[聚(丙二醇)胺末端]醚。6. 根据权利要求l的方法，其中所述笫一和第二多胺独立地选自 二胺、三胺和四胺。7. 根据权利要求l的方法，其中第一和第二多胺当中至少有一种 是三胺，以及至少有一种是四胺。8. 根据权利要求7的方法，其中活性物质的释放速率是通过控制 三胺的当量与四胺的当量的比例来调节的。9. 根据权利要求l的方法，其中所述第一和第二多胺分别独立地 选自二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、亚氨基二丙胺、 胺环氧加合物、从亚乙基二胺到六亚甲基二胺的烷基二胺和三羟甲基 丙烷三[聚(丙二醇)胺末端]醚。10. 根据权利要求1的方法，其中所述第一或笫二多胺分别独立 地选自三亚乙基四胺和三羟甲基丙烷三[聚(丙二醇)胺封端]醚。11. 根据权利要求1的方法，其中所述笫一或第二多胺包括三亚乙基四胺和三羟甲基丙烷三[聚(丙二醇)胺封端]醚。12. 根据权利要求1的1方法，其中水相液体是水。13. 根据权利要求1的方法，其中聚异氰酸酯与第一和第二多胺 的反应在约25。C-约90°C的温度下进行。14. 根据权利要求1的方法，其中聚异氰酸酯与第一和第二多胺 的反应在约40。C-约75°C的温度下进行。15. 根据权利要求33的方法，其中聚异氰酸酯的当量与第一和第 二多胺的当量的比例为约4: 1-约1:4。16. 根据权利要求1的方法，其中聚异氰酸酯的当量与第一和第 二多胺的当量的比例为约2: 1-约1: 2。17. 根据权利要求1的方法，其中，聚异氰酸酯的当量与笫一和 第二多胺的当量的比例为约1:1。18. 根据权利要求8的方法，其中，笫一多胺是三胺，第二多胺 是四胺，并且三胺四胺的当量比例为约100: 0-约0: 100。19. 根据权利要求8的方法，其中三胺和四胺以约20: 80-约80: 20 的三胺四胺的当量比例存在。20. 根据权利要求8的方法，其中三胺和四胺以约40: 60-约60: 40 的三胺四胺的当量比例存在。21. 根据权利要求8的方法，其中三胺和四胺以约50: 50的三胺 四胺的当量比例存在。22. 根据权利要求l的方法，其中水相液体还包含乳化剂。23. 根据权利要求22的方法，其中所述乳化剂选自包括萘磺酸曱 醛聚合物的钠盐和顺丁烯二酸-烯烃共聚物的钠盐的物质。24. 根据权利要求1的方法，其中水相液体的pH值通过加入柠檬 酸调节至约4-约11。25. 根据权利要求l的方法，其中水相液体的pH值通过加入柠檬 酸调节至约5-约9。26. 根据权利要求l的方法，其中水相液体的pH值通过加入柠檬 酸调节至约7-约8。27. 根据权利要求1的方法，其中外壳与内核的重量比为约5: 100-约50: 100。28. 根据权利要求1的方法，其中外壳与内核的重量比为约 10: 100-约40: 100。29. 根据权利要求1的方法，其中外壳与内核的重量比为约 15:100-约30: 100。30. 根据权利要求l的方法，其中微胶嚢的平均颗粒大小为20|u。31. 根据权利要求l的方法，其中微胶嚢的平均颗粒大小为2p-IO)LI。32. 根据权利要求63的方法，其中微胶嚢的平均颗粒大小为—6|u。33. 根据权利要求1的方法，其中所述聚异氰酸酯选自脂肪族聚 异氰酸酯、环脂肪族聚异氰酸酯、芳脂肪族聚异氦酸酯、芳香族聚异 氰酸酯和杂环的聚异氰酸酯。34. 根据权利要求1的方法，其中所述农药活性物质包括乙酰苯 胺类农药。35. 根据权利要求34的方法，其中所述农药活性物质是乙草胺、 甲草胺或野麦畏。36. 根据权利要求l的方法，其中外壳是没有孔的。37. 包含有机内核材料的农药活性物质微胶嚢，所述内核材料包 含农药活性物质并且包在外壳中，所述外壳具有预选的农药活性物质 释放速率，其中所述外壳是通过聚异氰酸酯与笫一多胺和第二多胺的 界面聚合作用形成的，并且其中选择和控制第一多胺与第二多胺的比 例，以当微胶嚢暴露在自然环境条件下时，以预选速率从微胶嚢中释 ...

【专利技术属性】
技术研发人员：J阿斯拉，丁一卫，ME塞茨，RJ布林克，
申请(专利权)人：孟山都技术有限公司，
类型：发明
国别省市：US[]