合成３，３’－（氧联二－１，４－亚苯基）双（２，４，５－三苯基环戊二烯酮）的方法技术

本发明专利技术公开了合成３，３’－（对亚苯基氧）双（２，４，５－三苯基）环戊二烯酮的方法。本发明专利技术方法，包括如下步骤：第一步，利用二苯醚与苯乙酰氯的付氏反应制备式Ⅰ结构的４－苯乙酰基苯醚，反应以无水三氯化铝为催化剂，二氯甲烷为溶剂；第二步，以高锰酸钾为氧化剂，在相转移催化剂存在下将４－苯乙酰基苯醚氧化为式Ⅱ结构的４－苯基乙二酮苯醚；第三步，式Ⅱ结构的４－苯基乙二酮苯醚与１，３－二苯基丙酮在碱催化下缩合，得到３，３’－（对亚苯基氧）双（２，４，５－三苯基）环戊二烯酮。本发明专利技术方法通过改进反应过程中的溶剂以及氧化剂种类等反应条件，实现了低毒、低成本、高收率地制备３，３’－（对亚苯基氧）双（２，４，５－２，４，５－三苯基）环戊二烯酮。

【技术实现步骤摘要】
,3’-(对亚苯基氧)双(2,4,5-三苯基)环戊二烯酮的方法
本专利技术涉及一种，3，-(对亚苯基氧)双(2，4，5-三苯基)环戊二烯酮的方法。合成具有良好的热稳定性、可加工性、成膜性和高硬度的聚合物，是非常有意义 同时又具有挑战性的课题((l) Stone， D. S.; Martynenko, Z.尸o/yme^ /"五/e"wm'w, 尸M"cto;we咖/51 p/ "c加'o"s; Elsevier: New York, 1989. (2)五/e"rom'c cr"d尸/^oom'c ^; ; /Z加/ow 。/户o/戸w Bowden, M. J.， Turner, S. R.， Eds.; ACS Advances in Chemistry Series 218; American Chemical Society: Washington, DC, 1988. (3) Kumar U.， Neenan，T.X. Macrowo/ecwto, 1995,28,124-130.)。因为具有这些性能的聚合物在航空、 航天、电子、机械等领域有着十分重要的作用。在分子结构中增加芳环的含量、避免 长的脂肪链以及增加交联密度等都是提高聚合物耐热性的有效手段。利用3，3，-(对亚苯基氧)双(2,4，5-三苯基)环戊二烯酮与二乙炔基苯的Diels:Alder反 应，可制备高芳环的聚合物，这些聚合物具有较高的分子量、在有机溶剂中良好的溶 解性、有好的成膜性、高的玻璃化转变温度和高的热分解温度(Kumar U.， Neenan,T.X. Afocrowo/ecw/ej, 1995,28,124-130. Brodyck J. L.Royles, David M. Smith, J CAew. Soc. 尸wh'"7)ww. 1 1994,355-358)。但是，这类材料并没有得到很好的发展，其中重要的 原因就是双环戊二烯酮合成的困难。现有文献(Ogliaruso M.O.， Shadoff L.A.,Becker E丄, / Og. CTze肌，1963， 28， 2725-2728. Kumar U. ， Neenan,T.X. 她cvomo/ecw/e51, 1995,28,124-130. Ogliaruso MO., Becker E丄，J Og. CTze肌，1965， 30， 3354陽)报道了一种合成双环戊二烯酮的方法第一步，利用二苯醚与苯乙酰氯的付氏反应制备4-苯乙酰 基苯醚(式I)，反应以无水三氯化铝为催化剂，二硫化碳为溶剂；第二步，用二氧化硒 为氧化剂，Ac20为溶剂回流或4-亚硝基—N，N-二乙基苯胺为氧化剂，乙醇为溶剂回 流，将4-苯乙酰基苯醚(式I)氧化为4-苯基乙二酮苯醚(式II);第三，(II)与1，3-二苯基 丙酮在碱催化下縮合，得到3,3，-(对亚苯基氧)双(2,4,5-三苯基)环戊二烯酮(式m)。<formula>formula see original document page 4</formula>(式n)<formula>formula see original document page 5</formula>(式ni)<formula>formula see original document page 5</formula>上述方法中，除第三步縮合反应没有特殊的困难外，第一步和第二步都存在问题。第一步操作中的问题1、所用溶剂CS2毒性大， 一级易燃，奇臭；2.产物在此溶剂 中溶解性不好；3.反应完毕加HC1分解时易结块，粘度大，难以搅拌；提纯中的问题: 主要产物有三种，重结晶多次也难以分开，文献是采用重结晶后再柱色谱分离，而这 种方法不适用于大批量的制备。第二步氧化反应存在问题使用Se02为氧化剂、Ac20为溶剂时，反应温度高， 时间较长；SeCb为剧毒的无机品，易挥发，还原产物硒粉很难除去；另外，氧化产物 在干燥前为粘稠物，很难转移，且在文献报道的条件下实验，有相当副产物存在。使 用4-亚硝基一N,N-二乙基苯胺为氧化剂时，该氧化剂有毒，其还原产物也有毒；而且 氧化剂用量大(摩尔比为(式I)的3—3.5倍，重量略高于(式I))，价格较昂贵；氧化产 物为黑色粘稠物不方便操作；氧化不易做到完全。这些问题给双环戊二烯酮批量制备 带来了困难。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种，3，-(对亚苯基氧)双(2，4，5-三苯基)环戊二烯酮的方法。本专利技术所提供的，3，-(对亚苯基氧)双(2，4,5-三苯基)环戊二烯酮的方法，包括 如下步骤第一步，制备式I结构的4-苯乙酰基苯醚利用二苯醚与苯乙酰氯的付氏反应制备式I结构的4-苯乙酰基苯醚，反应以无水 三氯化铝为催化剂，二氯甲烷为溶剂；第二步，制备式II结构的4-苯基乙二酮苯醚以高锰酸钾为氧化剂，在相转移催化剂存在下将4-苯乙酰基苯醚氧化为式II结构的4-苯基乙二酮苯醚；麵三步，制备式III结构的3，3，-(对亚苯基氧)双(2,4，5-三苯基)环戊二烯酮 式II结构的4-苯基乙二酮苯醚与1，3-二苯基丙酮在碱催化下縮合，得到3,3，-(对 亚苯基氧)双(2，4,5-三笨基)环戊二烯酮。在本专利技术中，第一步反应过程为在冰浴下将无水AlCl3分散在CH2Cl2中，搅拌 下滴入二苯醚和苯乙酰氯的CH2Cl2溶液，二苯醚、苯乙酰氯和无水AlCl3的摩尔比为1:1.9一2.4:1.9—2.4，滴加完毕在室温搅拌反应l一3小时，然后加热回流反应1一4小 时，冷却后冰浴下滴加盐酸，静置分层后经提取得到式I结构的4-苯乙酰基苯醚。其中，第一步的提取步骤为将反应液经抽滤后，滤饼用水冲洗；将滤液中的有 机层分出，以NaHC03水溶液中和，水洗后旋蒸除去CH2C12;合并固体，经真空干燥、 有机溶剂洗涤，得到式I结构的4-苯乙酰基苯醚。洗涤用有机溶剂为乙醇或丙酮。第二步反应过程为将式I结构的4-苯乙酰基苯醚溶于CH2Cl2中，加入碱和烷 基溴化铵的水溶液，快速搅拌下加入固体高锰酸钾在25—40。C下反应1一60、小时；其 中，4-苯乙酰基苯醚、KMn04、碱和烷基溴化铵的摩尔比为1:1一10:0.5—3:0.5—3; 反应后，将反应混合液倾入HC1和亚硫酸钠的冰水溶液中，静置分层后经提取得到式 II结构的4-苯基乙二酮苯醚；第二步反应中，式I结构的4-苯乙酰基苯醚在CH2C12中浓度为0. 05—0. 15mol/L。 所述碱为氢氧化钠或碳酸氢钠；所述烷基溴化铵为四乙基溴化铵或四丁基溴化铵。第二步的提取步骤为静置分层后的有机层用碳酸氢钠水溶液中和，再用去离子 水洗涤，旋蒸除去溶剂，得到式II结构的4-苯基乙二酮苯醚。第三步反应过程为将式II结构的4-苯基乙二酮苯醚溶于无水乙醇中，加入1，3-二苯基丙酮，加热至近沸时，加入强碱，回流反应，经提取得到3，3，-(对亚苯基氧)双 (2，4,5-三苯基)环戊二烯酮。第三步反应中，式n结构的4-苯基乙二酮苯醚、1，3-二苯基丙酮与强碱的摩尔比 为l: 2—2.5: 0.3 — 3.5;反应时间为0.5—1小时。第三步的提取步骤本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成３，３’－（对亚苯基氧）双（２，４，５－三苯基）环戊二烯酮的方法，包括如下步骤：第一步，制备式Ⅰ结构的４－苯乙酰基苯醚；利用二苯醚与苯乙酰氯的付氏反应制备式Ⅰ结构的４－苯乙酰基苯醚，反应以无水三氯化铝为催化剂，二氯甲烷为溶剂；第二步，制备式Ⅱ结构的４－苯基乙二酮苯醚；以高锰酸钾为氧化剂，在相转移催化剂存在下将４－苯乙酰基苯醚氧化为式Ⅱ结构的４－苯基乙二酮苯醚；第三步，制备式Ⅲ结构的３，３’－（对亚苯基氧）双（２，４，５－三苯基）环戊二烯酮：式Ⅱ结构的４－苯基乙二酮苯醚与１，３－二苯基丙酮在碱催化下缩合，得到３，３’－（对亚苯基氧）双（２，４，５－三苯基）环戊二烯酮。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：赵彤，魏柳荷，张瑞玲，李婉婉，杨明，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]