用负载Ｎｉ－Ｂ非晶态合金催化剂催化生产４－氨基二苯胺的方法技术

本发明专利技术公开了用负载Ｎｉ－Ｂ非晶态合金催化剂催化生产４－氨基二苯胺的方法，包括下述步骤：（１）将苯胺和碱水溶液混合，蒸馏出苯胺－水共沸物；（２）加入硝基苯，反应；（３）加入水和负载Ｎｉ－Ｂ非晶态合金催化剂，通入氢气；（４）固－液分离，分离出负载Ｎｉ－Ｂ非晶态合金催化剂和液相；负载Ｎｉ－Ｂ非晶态合金催化剂返回到步骤（３）；将液相进行相分离，分离出有机相和碱水溶液，将有机相精馏，得到产物４－氨基二苯胺同时回收苯胺，将碱水溶液返回步骤（１）。本发明专利技术的方法，使用比贵金属催化剂价格低的催化剂，同时将偶氮苯／氧化偶氮苯和／或氢化偶氮苯在加氢反应步骤中直接加氢成苯胺，使生产工艺流程缩短，生产成本降低。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种4-氨基二苯胺的生产方法，特别是涉及一种用负载Ni-B非晶态合金催化剂催化生产4-氨基二苯胺的方法。
技术介绍
4-氨基二苯胺(4-氨基二苯胺)是一种重要的精细化工中间体，可用于橡胶助剂、染料、纺织、印刷及制药工业等，主要用于生产对苯二胺类橡胶防老剂4010NA、4020等。4-氨基二苯胺生产工艺主要有四种：苯胺法、二苯胺法、甲酰苯胺法和硝基苯法。四条路线各有特点，苯胺法过程简单，成本低，但是反应温度高、副反应多、产品质量差。二苯胺法，主要以二苯胺为原料，在无机酸存在下，于有机溶剂中用亚硝酸盐进行亚硝化，得到N-亚硝基二苯胺，再用无水氯化氢进行重排成4-亚硝基二苯胺盐酸盐，用碱中和后生成4-亚硝基二苯胺，最后还原即得4-氨基二苯胺。该法工艺流程简单，反应条件温和，但是有大量难以处理的废水，且原料成本较高。甲酰苯胺法中，苯胺先与甲酸反应生成甲酰苯胺，在碳酸钾存在下，直接与对硝基氯苯缩合，得到N-甲酰基二苯胺，而后脱羰基生成4-硝基二苯胺，再还原得到4-氨基二苯胺。该法由于缚酸剂碳酸钾的加入产生相当数量含盐废水，另外消耗了甲酸，不仅增加了生产成本，而且三废污染严重。硝基苯法用硝基苯取代对硝基氯苯与苯胺缩合制备对4-氨基二苯胺，由于硝基苯没有氯基团，因而在缩合过程中，不会生成氯化氢，大量的氯化钾废液消失了，其三废量比传统的甲酰苯胺路线减少99％，是一种清洁绿色工艺，近年来发展迅速。硝基苯法生产4-氨基二苯胺最早由孟山都公司开发，其核心专利(US 5,117,063)的申请日是1991年6月21日。孟山都公司与阿克苏诺贝尔公司组成的联合体-弗莱克斯赛思公司已在比利时的安特卫普建立了万吨级的大型生产装置，并于1998年获得美国总统绿色化学挑战奖。中国也有多家研究单位正在开发该工艺，并且已有企业采用该路线生产4-氨基二苯胺。该方法的典型工艺条件(US6140538，中国专利申请号99807892.1)如下：(1)缩合：硝基苯和苯胺在四甲基氢氧化铵存在下于20～80℃进行缩合反应；(2)加氢：缩合反应混合物在铂/碳或钯/碳等贵金属催化剂存在下加氢。(1)和(2)两步中会产生主要杂质氧化偶氮苯/偶氮苯和/或氢化偶氮苯，含量约1～25％(基于硝基苯)；(3)分离除去加氢催化剂，混合物分层得到两相，水相(含有四甲基氢氧化铵)可循环至缩合反应；(4)有机相减压精馏，分离除去苯胺和杂质偶氮苯和氢化偶氮苯等，得目的产物；(5)步骤(4)得到的偶氮苯或氢化偶氮苯，再在贵金属催化剂和助催化剂的存在-->下加氢还原成苯胺，并回收套用至缩合反应。该方法的主要不足在于，使用贵金属催化剂；加氢还原产物在除去四甲基氢氧化铵、苯胺和成品4-氨基二苯胺后，分离出的偶氮苯/氢化偶氮苯等需要在独立的反应器中，在贵金属催化剂和助摧化剂存在下加氢还原成苯胺，再回收套用至缩合反应。该方法虽然能回收偶氮苯，提高收率，但因此要增加设备，工艺路线长，增加投资和生产成本。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术中的不足，提供一种用负载Ni-B非晶态合金催化剂催化生产4-氨基二苯胺的方法。本专利技术的技术方案概述如下：用负载Ni-B非晶态合金催化剂催化生产4-氨基二苯胺的方法，包括下述步骤：(1)将苯胺和质量百分含量为5％～40％的碱水溶液在反应釜中混合，蒸馏出苯胺-水共沸物，使所述反应釜中水与碱的摩尔比为0.6～4∶1；所述碱是摩尔比为1∶0～0.5∶0～0.5的四甲基氢氧化铵、碱金属氢氧化物和四甲基季铵盐；(2)在20～100℃、表压为0.005～0.1MPa下，在0.5～5小时内向所述反应釜中加入硝基苯，使所述反应釜中苯胺与加入的硝基苯的摩尔比为3～10∶1，反应0～1小时，生成含有4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺和/或它们的盐，以及氧化偶氮苯、偶氮苯的混合液；碱与硝基苯的摩尔比为0.7～4∶1；(3)加入水，使碱在水中的质量百分含量为5％～40％，加入负载Ni-B非晶态合金催化剂，通入氢气，使4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺和/或它们的盐加氢为4-氨基二苯胺，同时氧化偶氮苯及偶氮苯加氢为苯胺；(4)将步骤(3)获得的混合物进行固-液分离，分离出负载Ni-B非晶态合金催化剂和液相；所述负载Ni-B非晶态合金催化剂返回到步骤(3)或者经再生后返回到步骤(3)；将所述液相进行相分离，分离出有机相和碱水溶液，将所述有机相精馏，得到产物4-氨基二苯胺同时回收苯胺，将所述苯胺返回步骤(1)，将所述碱水溶液返回步骤(1)。所述步骤(4)中负载Ni-B非晶态合金催化剂的再生是指用氢氧化钠溶液洗涤。所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。所述四甲基季铵盐为四甲基氯化铵或四甲基溴化铵。步骤(3)中负载Ni-B非晶态合金催化剂与步骤(3)加入水后的液体的质量比为1～6∶100，优选2～5∶100，加氢反应的温度为50～200℃，优选60～100℃，加氢反应的表压为1～8.0MPa，优选2～6.0MPa，加氢反应的时间为2～7小时，优选3～5小时。所述负载Ni-B非晶态合金催化剂优选下述方法制成：将氯化镍水溶液吸附在载体上，制成氯化镍质量含量为5％～50％的负载氯化镍，然后加入Ni∶B摩尔比为1∶1～20的硼氢化钾或硼氢化钠的水溶液，过滤、水洗，再用乙醇洗涤，即获得负载Ni-B非晶态合金催化剂，保存在乙醇中。所述载体为活性炭或Al2O3。Ni∶B摩尔比优选为1∶1.5～2。-->本专利技术的用负载Ni-B非晶态合金催化剂催化生产4-氨基二苯胺的方法，在加氢步骤中不使用贵金属催化剂，同时将偶氮苯/氧化偶氮苯和/或氢化偶氮苯在加氢反应步骤中直接加氢成苯胺，避免了现有技术中的需将偶氮苯/氧化偶氮苯和/或氢化偶氮苯分离出来，单独加氢而使工艺复杂的不足，使工艺流程缩短，生产成本降低。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步的说明，但并不因此而限制本专利技术。实施例1负载Ni-B非晶态合金催化剂的制备：将氯化镍水溶液吸附在Al2O3上，制成氯化镍质量含量为50％的负载氯化镍，然后加入Ni∶B摩尔比为1∶2的硼氢化钾水溶液，过滤、水洗至pH＝10，再用乙醇洗涤2次，将得到的负载Ni-B非晶态合金催化剂保存在乙醇中。实施例2负载Ni-B非晶态合金催化剂的制备：将氯化镍水溶液吸附在Al2O3上，制成氯化镍质量含量为50％的负载氯化镍，然后加入Ni∶B摩尔比为1∶20的硼氢化钾水溶液，过滤、水洗至pH＝10，再用乙醇洗涤2次，将得到的负载Ni-B非晶态合金催化剂保存在乙醇中。实施例3负载Ni-B非晶态合金催化剂的制备：将氯化镍水溶液吸附在Al2O3上，制成氯化镍质量含量为5％的负载氯化镍，然后加入Ni∶B摩尔比为1∶1的硼氢化钠水溶液，过滤、水洗至pH＝10，再用乙醇洗涤2次，将得到的负载Ni-B非晶态合金催化剂保存在乙醇中。实施例4负载Ni-B非晶态合金催化剂的制备：将氯化镍水溶液吸附在活性炭上，制成氯化镍质量含量为25％的负载氯化镍，然后加入Ni∶B摩尔比为1∶1.5的硼氢化钠水溶液，过滤、水洗至pH＝10，再用乙醇洗涤2次，将得到的负载Ni-B非晶态合金催化剂保存在乙醇中。实施例5将70克40％(重量)的四甲基氢氧化铵水溶液放入反应釜中，在表压0.0本文档来自技高网...

【技术保护点】
用负载Ｎｉ－Ｂ非晶态合金催化剂催化生产４－氨基二苯胺的方法，其特征是包括下述步骤：（１）将苯胺和质量百分含量为５％～４０％的碱水溶液在反应釜中混合，蒸馏出苯胺－水共沸物，使所述反应釜中水与碱的摩尔比为０．６～４∶１；所述碱是摩尔比为１∶０～０．５∶０～０．５的四甲基氢氧化铵、碱金属氢氧化物和四甲基季铵盐；（２）在２０～１００℃、表压为０．００５～０．１ＭＰａ下，在０．５～５小时内向所述反应釜中加入硝基苯，使所述反应釜中苯胺与加入的硝基苯的摩尔比为３～１０∶１，反应０～１小时，生成含有４－硝基二苯胺和４－亚硝基二苯胺和／或它们的盐，以及氧化偶氮苯、偶氮苯的混合液；所述碱与硝基苯的摩尔比为０．７～４∶１；（３）加入水，使碱在水中的质量百分含量为５％～４０％，加入负载Ｎｉ－Ｂ非晶态合金催化剂，通入氢气，使４－硝基二苯胺和４－亚硝基二苯胺和／或它们的盐加氢为４－氨基二苯胺，同时氧化偶氮苯及偶氮苯加氢为苯胺；（４）将步骤（３）获得的混合物进行固－液分离，分离出负载Ｎｉ－Ｂ非晶态合金催化剂和液相；所述负载Ｎｉ－Ｂ非晶态合金催化剂返回到步骤（３）或者经再生后返回到步骤（３）；将所述液相进行相分离，分离出有机相和碱水溶液，将所述有机相精馏，得到产物４－氨基二苯胺同时回收苯胺，将所述苯胺返回步骤（１），将所述碱水溶液返回步骤（１）。...

【技术特征摘要】
1.用负载Ni-B非晶态合金催化剂催化生产4-氨基二苯胺的方法，其特征是包括下述步骤：(1)将苯胺和质量百分含量为5％～40％的碱水溶液在反应釜中混合，蒸馏出苯胺-水共沸物，使所述反应釜中水与碱的摩尔比为0.6～4∶1；所述碱是摩尔比为1∶0～0.5∶0～0.5的四甲基氢氧化铵、碱金属氢氧化物和四甲基季铵盐；(2)在20～100℃、表压为0.005～0.1MPa下，在0.5～5小时内向所述反应釜中加入硝基苯，使所述反应釜中苯胺与加入的硝基苯的摩尔比为3～10∶1，反应0～1小时，生成含有4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺和/或它们的盐，以及氧化偶氮苯、偶氮苯的混合液；所述碱与硝基苯的摩尔比为0.7～4∶1；(3)加入水，使碱在水中的质量百分含量为5％～40％，加入负载Ni-B非晶态合金催化剂，通入氢气，使4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺和/或它们的盐加氢为4-氨基二苯胺，同时氧化偶氮苯及偶氮苯加氢为苯胺；(4)将步骤(3)获得的混合物进行固-液分离，分离出负载Ni-B非晶态合金催化剂和液相；所述负载Ni-B非晶态合金催化剂返回到步骤(3)或者经再生后返回到步骤(3)；将所述液相进行相分离，分离出有机相和碱水溶液，将所述有机相精馏，得到产物4-氨基二苯胺同时回收苯胺，将所述苯胺返回步骤(1)，将所述碱水溶液返回步骤(1)。2.根据权利要求1所述的用负载Ni-B非晶态合金催化剂催化生产4-氨基二苯胺的方法，其特征是所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。3.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：王亚权，张维仁，李国强，
申请(专利权)人：天津市有机化工一厂，天津大学，
类型：发明
国别省市：12