一种含镁铝复合物的载体及其制备方法技术

一种含镁铝复合物的载体，包括氧化铝和Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ复合氧化物，所述载体中ＭｇＯ与Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］的质量比为１∶１００～２５０。该载体制备简便，具有较好的抗积炭性能，负载Ⅷ族金属后制得的石脑油重整催化剂，具有较高的选择性和良好的抗积炭性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术为一种含有镁铝复合物的载体，具体地说，是一种含有Mg(Al)O复合氧化物的氧化铝载体。
技术介绍
催化重整过程主要是以C6-C11石脑油馏分为原料，在适当的操作条件和催化剂的作用下，使其中的烃类分子通过一系列反应重新排列生成芳烃和异构烷烃，从而增加液体产物中芳烃和异构烷烃，提高液体产物的辛烷值。催化重整反应中重要的反应为环烷烃的脱氢环化反应，其中六元环烷烃直接脱氢环化生成苯进行得最快，吸热反应最强烈，同时也是反应最完全的。五元环烷则必须通过重整催化剂上的金属中心和酸性中心协同作用才能完成，一般是先在金属中心上脱氢生成烷基环戊烯，进而在酸性活性中心上异构生成六元环烷。烷烃在重整反应当中可以通过脱氢环化反应、异构化反应和加氢裂化反应转化为芳烃、异构烷烃和低分子烃类。由于芳烃产物的辛烷值均大于100，异构烃与低分子烃类的辛烷值也远远大于相应的烷烃，因此，通过重整反应可大大提高石脑油的辛烷值。在催化重整过程中，由于存在加氢裂化和其它副反应，大分子的烃类会裂化成小分子烃类，亦产生C1～C4的气体。这些副反应虽有利于产生辛烷值高的液体产物，但其产生的气体也降低了重整产物的液体收率。催化重整的另一种主要副反应是积碳反应。随着烃类的深度脱氢，在反应过程中会产生一些烯烃，特别是二烯烃，它们经过进一步环化及聚合，形成稠环芳烃，沉积在催化剂上产生焦炭。这些焦碳逐渐累积，会使催化剂的活性逐步降低，气体产物增加，液体产物选择性下降。积炭到一定程度会严重影响操作的经济性，催化剂不得不进行再生。重整催化剂设计的原则是，催化剂要有尽可能高的催化活性，同时必须尽量提高催化剂的液体选择性，以便得到最大量的高辛烷值产品和尽可能多的芳烃。重整催化剂通常由活性组分、助催化剂及载体三部分组成。活性组分对催化剂的活性起着决定性的作用，一般选自元素周期表的第VIII族金属，如Pt、Pd或Ni。催化剂活性组分提供加氢-脱氢反应的金属活性中心，助剂的主要作用是增加活性金属的稳定性，提高其在载体上的分散度，减少积炭，从而延长催化剂的使用寿命。使用较多的助剂选自锡、锗、铟、镓、铊、锑、铅、铼、锰、铬、钼或钨，最典型的是锡或铼。载体则提供负载活性组分的基质并提供异构化酸性功能。载体是催化剂的重要组成部分，理想的催化剂载体应当具备下列条件1)具有能适应反应过程的一定形状；2)有足够的机械强度，以经受反应过程中机械和热的冲击；有足够的抗拉强度，以抵抗催化剂使用过程中逐渐沉积在细孔里的污浊物的破裂作用；3)有足够的比表面积和细孔结构，以便在其表面能够均匀地负载活性组分；4)有足够的稳定性，以抵抗活性组分、反应物及反应产物的侵蚀，并能经受催化剂的再生处理；5)导热系数、比热、比重适宜。此外，载体当中还不应含有任何使催化剂中毒的物质，并且制备方法简便、原料易得，不造成环境污染。适宜的催化剂载体可以增加有效表面和提供合适的孔结构，可以提高催化剂的机械强度和催化剂的热稳定性，还可以提供催化剂的活性中心。有时载体还可以和活性组分作用形成新的化合物，产生良好的催化效果。重整催化剂所用载体通常为各种氧化铝。在重整反应过程中，载体与卤素共同提供酸性中心，促成重整反应中异构功能的产生，在重整反应中起到非常重要的作用。重整催化剂可以用于固定床反应，也可以用在移动床反应过程中。当催化剂上的积炭达到5～7质量％，催化剂必须进行再生以除去积炭重新恢复活性。对于半再生重整工艺，大约半年至一年再生1次，再生频率与反应苛刻度有关；而在连续重整工艺过程中，催化剂2～3天必须再生1次，非常频繁。再生过程主要是烧掉催化剂上的积炭，并实现催化剂上贵金属组分的重新分散。此过程必须经历高温和蒸汽气氛的苛刻条件处理，将对现有技术中普遍使用的氧化铝载体催化剂的结构起到破坏作用。随着运转时间的延长，催化剂载体的孔径变大，表面积下降，机械强度变差。经过高温的球形氧化铝体积会缩小并堵塞反应器，严重时必须停工处理。因此，催化剂是否具备非常优异的抗高温和水热处理的能力是至关重要的。WO03/013728A2公开了一种催化剂，该催化剂包括至少一种铂族金属、一种第二金属和载体。所述的载体表面有一覆盖酸性中心的覆盖层，该覆盖层包括氧化锡、氧化锗、氧化铅、氧化铜、氧化锌、氧化镧或氧化钡。所述的载体选自氧化铝、镁铝尖晶石或二氧化硅。铂族金属优选铂，第二金属选自锡、锗、铅、镓、铜、锌、锑或铋。该专利实例中先制备镁铝尖晶石或氧化铝，然后将其浸入氯化锡或镧化合物和氯化氢的混合溶液中充分接触，取出后经干燥、焙烧即形成表面氧化物层，之后负载铂和锡即制得催化剂。所述的催化剂不含氯，适用于烃类的加氢和脱氢反应。刘希尧等.氧化铝基表层镁铝尖晶石的研究.催化学报，1994，15(1)1～7对氧化铝基表层的镁铝尖晶石进行了研究。先将γ-Al2O3浸渍以硝酸镁溶液，150℃干燥后，在950℃焙烧，形成表层含2％镁铝尖晶石的氧化铝载体，再将该载体用氯化钯浸渍，制得钯含量为5％的催化剂，并对催化剂的物化性质进行了表征。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供，该载体水热稳定性好，负载金属活性组分后制得的重整催化剂积炭少，反应性能提高。本专利技术提供的含镁铝复合物的载体，包括氧化铝和Mg(Al)O复合氧化物，所述载体中MgO与Al2O3的质量比为1∶100～250。本专利技术将镁铝复合氧化物引入氧化铝中或其表面形成载体，增强了载体在高温、高水等苛刻条件下的抗水合性能，同时也改善了载体的催化性能。用该载体负载贵金属制得的催化剂用于催化重整反应，具有良好的反应性能，反应后催化剂上的积炭大幅度下降，重整产物的液体收率增加1.0质量％以上。附图说明图1为本专利技术载体的X光衍射(XRD)谱图。具体实施例方式本专利技术载体中所述的镁铝复合氧化物-Mg(Al)O是一种具有MgO晶体结构的碱性复合氧化物，具有稳定的四面体框架结构，其前身物为具有层状结构的镁铝水滑石。由于Mg(Al)O的晶格密度较大，水分子难以进入其内部，只能在表面上与其结合，因此本专利技术在氧化铝表面形成的Mg(Al)O直接提高了载体的抗水合性能，进而提高了催化剂的稳定性，另外，Mg(Al)O提供的碱性中心也有利于改善由这种载体制备的催化剂的催化性能。本专利技术载体所述的Mg(Al)O优选覆盖在氧化铝表面形成覆盖层，也可以将Mg(Al)O混合在氧化铝中制成载体。所述复合物载体中MgO与Al2O3的质量比优选1∶120～200。本专利技术载体所述的氧化铝优选γ-氧化铝，载体中还可含有其它金属氧化物，优选含锡的氧化铝。本专利技术提供的载体中锡的含量优选0.1～1.0质量％。本专利技术载体可为任意形状，优选的形状为球形或条形。本专利技术提供的含镁铝复合物载体的一种优选的制备方法，包括将成型后的氧化铝载体浸入镁化合物和碱性化合物配制的混合溶液中，在0.1～0.5MPa、100～150℃条件下充分反应，收集固体并洗涤、干燥后，于500～650℃焙烧。上述方法是在成型的氧化铝表面形成Mg(Al)O覆盖层的方法。由氧化铝本身提供合成镁铝水滑石的铝源，将成型后的氧化铝放入镁化合物和碱性化合物制成的混合溶液中，在适当的条件下，所述的镁化合物提供合成镁铝水滑石的镁源，与氧化铝提供的铝反应生成镁铝水滑石。镁铝水滑石宜在碱性条件下形成，因此合成时加入的碱本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含镁铝复合物的载体，包括氧化铝和Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ复合氧化物，所述载体中ＭｇＯ与Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］的质量比为１∶１００～２５０。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：潘锦程，马爱增，王国成，刘辰，方大伟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]