本发明专利技术涉及式（１）的一种硫甲基酚衍生物的制备方法，其特征是以式（２）或式（３）的化合物为催化剂，使酚与甲醛和含巯基化合物，在５０℃～２５０℃下进行反应得到，所述式（２）的化合物中的载体是无机物或有机聚合物，Ｒ↑［５］表示Ｃ↓［１］～Ｃ↓［８］的直链或支链的烷基、含苯环取代基或含有Ｎ、Ｏ和／或Ｓｉ等杂原子的直链或支链的烷基，Ｒ↑［６］表示Ｈ或Ｃ↓［１］～Ｃ↓［８］的直链或支链的烷基或含有Ｎ和／或Ｏ等杂原子的直链或支链的烷基或杂环烷基，式（３）的化合物中所述的载体是无机物或有机聚合物，所述的Ｒ↑［７］，Ｒ↑［８］分别表示Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１２］的直链或支链的烷基，Ｒ↑［７］和Ｒ↑［８］可以相同或不同。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种抗氧化剂的制备方法，具体来说是涉及。
技术介绍
众所周知，在聚合物中添加少量的抗氧剂可以阻止或阻碍聚合物的降解，提高聚合物的使用寿命。硫甲基酚衍生物是一类具有自协同效应的高效抗氧剂。1989年Massy，D.J.R.以对甲基苯磺酸为催化剂，使羟甲基酚与硫醇反应合成了硫甲基酚衍生物，该反应总产率37.8％。在美国专利US3553270中，以氢氧化钠等强碱为催化剂，酚，甲醛与硫醇一步反应合成硫甲基酚衍生物，反应产率＜10％。在美国专利US3832328，用Mannich碱为原料，通过热消除挥发性的胺，进而与硫醇反应合成硫甲基酚衍生物，该反应产率高，但反应需要用到大量的二甲胺。在美国专利US4623745中，以二丁胺为催化剂，酚，甲醛与硫醇一步反应合成2，6-二叔丁基-4-酯基硫甲基酚，但是二丁胺难以与产物分离。在美国专利US5427701中，以二甲胺气体或其乙醇溶液为催化剂，酚，甲醛与硫醇一步反应合成硫甲基酚衍生物，但是二甲胺气体或其乙醇溶液极易挥发，且反应需要耐压装置。
技术实现思路
本专利技术目的在于克服现有技术的不足之处，开发出一种新的硫甲基酚衍生物的制备方法。 本专利技术以支载胺类化合物为催化剂，通过酚、甲醛和含巯基化合物一步反应得到硫甲基酚衍生物，反应简便易实现，而且产物的产率高，纯度高，易于分离，从而实现了本专利技术的目的。 下述通式(1)的化合物的制备方法 式(1)式中R1，R2分别表示H、CH2SCH2COOR4、CH2SR4或C1～C12的直链或支链的烷基或含苯环取代基，如4-羟苄基，苯基等，所述的R4表示H、C1～C12的直链或支链的烷基，R3表示C1～C12的直链或支链的烷基或含苯环取代基或含有O、S和/或Si的烷基，R1，R2和-CH2SR3分别位于-OH基团的邻位或间位或对位，R1，R2，R3表示相同的基团或不同的基团，包括以下的步骤以下述式(2)的化合物或式(3)的化合物作为催化剂，式(2) 式(3)使式(4)的化合物 式(4)与甲醛和含巯基化合物，在50℃～250℃下进行反应得到产物，所述式(2)的化合物中所述的载体是无机物或有机聚合物，所述的R5表示C1～C8的直链或支链的烷基、含苯环取代基或含有N、O和/或Si等杂原子的直链或支链的烷基，R6表示H或C1～C12的直链或支链的烷基或含有N和/或O等杂原子的直链或支链的烷基或杂环烷基，式(3)的化合物中所述的载体是无机物或有机聚合物，所述的R7，R8分别表示C1～C12的直链或支链的烷基，R7和R8可以相同，也可以不同，式(4)中R1，R2的含义同式(1)。 式(1)中R1，R2，R3和R4中所述的C1～C12的直链或支链的烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新结构的戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等，R1，R2所述的含苯环化合物可以是甲苯基、乙苯基、正丙苯基、异丙苯基、正丁苯基、异丁苯基或叔丁苯基、正戊苯基、异戊苯基、新结构的戊苯基、己苯基、庚苯基、辛苯基、壬苯基、癸苯基、十一烷苯基、正十二烷苯基等。 式(2)中所述的无机物载体可以是二氧化硅、蒙脱土、活性炭、三氧化二铝、分子筛等，所述的有机聚合物载体可以是聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、离子交换树脂、聚丙烯酸及其酯，聚乙二醇等。 式(3)中所述的无机物载体和有机物载体的含义同式(2)。 式(2)或式(3)催化剂的用量是反应物总质量的0.5％～50％，最好是5％～20％，式(2)和式(3)的化合物可以通过现有技术制备。如参考文献1.Choong Eui Song，Sang-gi Lee.Supported Chiral Catalysts on Inorganic Materials.Chem Rev，2002，1023495-3524；2.Maurizio Benaglia，Alessandra Puglisi，Franco Cozzi.Polymer-Supported OrganicCatalysts.Chemical Reviews，2003，103(9)3403；3.Leadbeater N E，MarcoM.Preparation of Polymer-Supported Ligands and Metal Complexes for Use in Catalysis.Chem Rev，2002，102(10)3217-3274. 式(4)中R1，R2所述的C1～C12的直链或支链的烷基和含苯环取代基的含义同式(1)(式(4)化合物可以直接从市场上买到，或查阅手册直接合成.如可参考樊能廷.有机合成事典.北京理工大学出版社，1992.472-473，738等；陈长明.精细化学品制备手册.企业管理出版社，2004.10 2.2.7节；韩广甸等.有机制备化学手册.石油化学工业出版社，1977.9，23；Zvi Rappoport.The Chemistry of Phenols.Wiley，395-448和661-712；精细有机化工原料及中间体手册.3-354～3-657等手册的相关内容。 制备方法中式(1)化合物，甲醛和含巯基化合物的摩尔比可以是1∶1～6∶1～4，甲醛稍微过量有利于提高产率，所述的甲醛可以是质量分数33％～40％甲醛溶液或相对分子质量240～3000多聚甲醛，所述的含巯基的化合物可以是C1～C12的直链或支链的烷基硫醇、硫酚或HSCH2COOR4，所述的R4表示H或C1～C12的直链或支链的烷基，反应温度最好是100～180℃，根据催化剂的用量不同，反应时间也不尽相同，反应时间一般为1～36小时，最好是1～6小时，反应也可以在溶剂中进行，所述的溶剂可以是C1～C6的醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇等，二醇如乙二醇、一缩乙二醇、三缩乙二醇等，聚醇如聚乙二醇等，极性溶剂如二甲亚砜、甲酰胺、二甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺等，芳烃及其氯化物如甲苯、二甲苯、氯苯等，可以是上述单一溶剂或混合溶剂，最好是极性溶剂和醇类的混合溶剂。 本专利技术所使用的催化剂可以在空气中稳定存在，并可重复使用，得到的硫甲基酚衍生物容易分离，因而产率高，纯度更可达95％以上。具体实施方式以下实施例是对本专利技术的进一步说明，但本专利技术不限于以下实施例。 实施例12，6-二叔丁基-4-((正十二烷基硫基)甲基)苯酚的合成在一个配有机械搅拌，回流冷凝管的150mL的三口烧瓶中，加入20.6g(0.1mol)2，6-二叔丁基苯酚，4.5g(0.15mol)多聚甲醛(相对分子质量240)和20.2g(0.1mol)十二烷基硫醇，15g下述二氧化硅支载的催化剂(Cat.)1(即上述式(2)中R5＝O3Si(CH2)3，R6＝H) 和15mL N，N-二甲基甲酰胺，加热到120℃，反应3小时，冷却，过滤，水洗，干燥，得41.2g浅黄色液体，产率98％。通过分析证实产物是式(1)的化合物，其中R1，R2为叔丁基，分别位于-OH的邻位，R3为正十二烷基，-CH2SR3位于-OH的对位。1HNMR分析结果显示纯度＞98％，分析数据如下1HNMR(CDCl3)7.068(s，2H，C6H2)，5本文档来自技高网...
【技术保护点】
通式（１）的化合物的制备方法＊＊＊式（１）式中Ｒ↑［１］，Ｒ↑［２］分别表示Ｈ、ＣＨ↓［２］ＳＣＨ↓［２］ＣＯＯＲ↑［４］、ＣＨ↓［２］ＳＲ↑［４］或Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１２］的直链或支链的烷基或含苯环取代基，所述的Ｒ↑［ ４］表示Ｈ、Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１２］的直链或支链的烷基，Ｒ↑［３］表示Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１２］的直链或支链的烷基或含苯环取代基或含有Ｏ、Ｓ和／或Ｓｉ的烷基，Ｒ↑［１］，Ｒ↑［２］和－ＣＨ↓［２］ＳＲ↑［３］分别位于－ＯＨ基团的邻位或间位或对位，Ｒ↑［１］，Ｒ↑［２］，Ｒ↑［３］表示相同的基团或不同的基团，包括以下的步骤：以结构用式（２）表示的化合物或用式（３）表示的化合物作为催化剂，＊＊＊使式（４）的化合物＊＊＊式（４）与甲醛和含巯 基的化合物，在５０～２５０℃下进行反应得到产物，所述式（２）的化合物中所述的载体是无机物或有机聚合物，所述的Ｒ↑［５］表示Ｃ↓［１］～Ｃ↓［８］的直链或支链的烷基、含苯环取代基或含有Ｎ、Ｏ和／或Ｓｉ杂原子的直链或支链的烷基，Ｒ↑［６］表示Ｈ或Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１２］的直链或支链的烷基或含有Ｎ和／或Ｏ杂原子的直链或支链的烷基或杂环烷基，式（３）的化合物中所述的载体是无机物或有机聚合物，所述的Ｒ↑［７］，Ｒ↑［８］分别表示Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１２］的直链或支链的烷基，Ｒ↑［７］和Ｒ↑［８］相同或不同，式（４）中Ｒ↑［１］，Ｒ↑［２］的含义同式（１）。...
【技术特征摘要】
1.通式(1)的化合物的制备方法 式(1)式中R1，R2分别表示H、CH2SCH2COOR4、CH2SR4或C1～C12的直链或支链的烷基或含苯环取代基，所述的R4表示H、C1～C12的直链或支链的烷基，R3表示C1～C12的直链或支链的烷基或含苯环取代基或含有O、S和/或Si的烷基，R1，R2和-CH2SR3分别位于-OH基团的邻位或间位或对位，R1，R2，R3表示相同的基团或不同的基团，包括以下的步骤以结构用式(2)表示的化合物或用式(3)表示的化合物作为催化剂， 式(2) 式(3)使式(4)的化合物 式(4)与甲醛和含巯基的化合物，在50～250℃下进行反应得到产物，所述式(2)的化合物中所述的载体是无机物或有机聚合物，所述的R5表示C1～C8的直链或支链的烷基、含苯环取代基或含有N、O和/或Si杂原子的直链或支链的烷基，R6表示H或C1～C12的直链或支链的烷基或含有N和/或O杂原子的直链或支链的烷基或杂环烷基，式(3)的化合物中所述的载体是无机物或有机聚合物，所述的R7，R8分别表示C1～C12的直链或支链的烷基，R7和R8相同或不同，式(4)中R1，R2的含义同式(1)。2.根据权利要求1所述的式(1)的化合物的制备方法，其特征是所述式(4)与甲醛和含巯基的化合物在C1～C6的醇、二醇、聚醇、极性溶剂、芳烃、芳烃的氯化物中一种或一种以上溶剂存在下进行反应。3.根据权利要求2所述的式(1)的化合物的制备方法，其特征是所述的C1～C6的醇是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇，所述的二醇是乙二醇、一缩乙二醇、三缩乙二醇，所述聚醇是聚乙二醇，所述的极性溶剂是二甲亚砜、甲酰胺、二甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺，所述的芳烃是甲苯、二甲苯、所述的芳烃的氯化物是氯苯。4.根据权利要求2或3所述的式(1)的化合物的制备方法，其特征是所述的...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘鹏，陈鸣才，张怀平，祝纶宇，许凯，何涛，
申请(专利权)人：中国科学院广州化学研究所，
类型：发明
国别省市：81[中国|广州]
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