一种甲烷液相连续氧化制甲醇的方法技术

本发明专利技术公开了甲烷液相连续氧化制甲醇的方法，所述的方法是采用鼓泡塔或其它类型的气液反应器，在１６０℃－２２０℃、１－６Ｍｐａ的反应条件下，将甲烷和含有催化剂的发烟硫酸连续加入到反应器内，甲烷被ＳＯ↓［３］和硫酸氧化并反应生成硫酸氢甲酯，再将硫酸氢甲酯水解，可制备出甲醇。与间歇工艺相比，连续液相氧化工艺不仅反应压力低，而且生产条件稳定，更适于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种甲烷直接氧化制甲醇的方法，具体涉及一种甲烷液相连续氧化制甲醇的 方法。
技术介绍
甲烷和含甲烷的气体是重要的化工原料，但由于甲烷的化学结构异常稳定，传统的甲烷 制甲醇的工艺需将甲烷与水蒸气在高温高压下进行热解，或将甲烷与纯氧在高温高压条件下 进行部分氧化，制成合成气(C0+2H2)，然后再在高压和高温条件下合成甲醇。这种工艺虽 然成熟，但投资庞大，仅甲烷热解制合成气部分的投资就占总投资的70%以上，而且这种工 艺能耗也较高。因此，许多科学家一直在探索甲烷直接氧化制甲醇的新工艺。其中 Periana曾提出以浓硫酸为溶剂，硫酸汞为催化剂，在高压釜 内将甲烷氧化为硫酸氢甲酯的工艺；张秀成等人采用 发烟硫酸为溶剂，过渡金属氧化物为催化剂，在高压釜内将甲烷氧化成硫酸氢甲酯； ZL01124019.9则采用发烟硫酸为溶剂、碘作催化剂，在高压釜内将甲烷氧化成硫酸氢甲酯， 甲醇的产率可达90%以上。但上述研究均为间歇反应，反应压力由通入高压釜的甲烷初始压 力和反应温度确定，不仅压力高，而且无法调整，反应速率也随时间变化，所有实验结果大 多停留在反应机理的研究方面，无法为工业生产提供设计参数和设计依据，距工业应用和设 计尚有一定的距离。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种工艺简单、反应压力低、生产条件稳定、运行费用低廉的甲烷 液相连续氧化制甲醇的方法。为实现上述专利技术目的，本专利技术的专利技术人在现有技术的基础上进行了大量的研究和创造性 的劳动，研制出了，该制备方法包括下述步骤①将含有催化剂的发烟硫酸预热后导入反应器内，控制反应器内的温度为160 — 22(TC ，反应压力l一6MPa;② 将甲烷或含有甲烷的反应气体和含有催化剂的发烟硫酸分别预热后从反应器的底部连 续导入反应器内；甲烷或含有甲烷的反应气体在反应器内的空塔气速为0.01—0.06m/s，其 在反应器内的停留时间为10 — 60min;③ 硫酸和步骤②反应生成的硫酸氢甲酯从反应器顶部的溢流口排出，经气液平衡分离 器分离出残存的S03和甲烷，经蒸馏，水解、制得甲醇。所述发烟硫酸的浓度为10 — 60 % 。所述含有甲烷的反应气体为天然气、煤层伴生气或沼气。 所述催化剂为单质碘或含碘化合物，溴或含溴化合物。所述含碘化合物为碘化氢、碘甲烷、碘酸钠、碘酸钾中的一种或其中几种的混合物。 优选地，所述甲烷或含有甲烷的反应气体在反应器内的空塔气速为0.02 — 0.05 m/s，停 留时间为15 — 25min。所述反应器的上部设有除沫器，反应尾气经由除沫器后从反应器的顶部出口排出，再经 冷却与水洗后返回进口。本专利技术的甲烷液相连续氧化制甲醇的方法，是采用发烟硫酸为溶剂和氧化剂，碘作催化 剂，在要求的反应温度和反应压力下，将甲烷连续通入鼓泡塔反应器内，甲烷可以被S03和 硫酸氧化并反应生成硫酸氢甲酯。甲烷液相连续氧化反应工艺过程由下列操作单元组成1 、气液相原料进料系统及预热装置；2、甲烷液相氧化反应装置；3、反应尾气冷却分离装置 ;4、气液平衡分离装置；5、液相反应产物分离装置；6、液相产物水解装置。反应在鼓泡塔类型的气液反应器内进行，在反应器的底部，设有气液相进口和气体分布 器。在反应器的上部，设有液体溢流口，在溢流口的上方设有除沫器和气体出口。为了移走 反应产生的热量或预热反应器内的物料，反应器装有换热夹套或盘管，并用导热油加热或冷 却。反应前先用氮气将反应系统内的空气置换干净，再用计量泵将溶有催化剂的发烟硫酸送 入硫酸预热器，在预热器内发烟硫酸被加热到设定的反应温度后再从反应器底部的液相进料 口加入到反应器内，直到发烟硫酸从反应器上部的溢流口流出时，暂停加入发烟硫酸，用导 热油将反应器内的硫酸加热到设定的反应温度，并通过背压阀将反应压力调至设定的反应压 力。在此温度和压力下，将甲烷气体经过质量流量计计量后通过气体预热器加热到设定的反 应温度，从反应器底部的气相进料口连续加入到反应器内，与此同时发烟硫酸经计量后也从反应器底部的液体进料口连续加入到反应器内，二者并流向上通过反应器，在反应器内甲烷 被S03和硫酸氧化并生成硫酸氢甲酯，反应的尾气由反应器的顶部排出，先经过一硫酸洗涤 器吸收尾气中所含的S03和碘，然后经背压阀泄压，再用碱液洗涤后放空或循环使用(部分气体通过六分阀进入色谱分析)。生成的硫酸氢甲酯与硫酸一起从塔顶部的溢流口排出，先经气液平衡分离器，分离出残存的S03和甲烷，然后流入中间品储槽，留待下一步进行蒸馏，水解、以制备甲醇。在实验中采用氩气作为内标气，通过分析原料气和反应尾气中甲烷与氩气的含量变化，测试和计算反应过程中甲烷的转化率。硫酸氢甲酯的选择性由气相产物中的C0和C02的含量推算。甲烷的转化率和硫酸氢甲酯的选择性不仅与反应温度、反应压力、甲烷气体与发烟硫酸中所含S03的质量比、甲烷气体与催化剂的质量比等因素有关，甲烷气体在反应器内的停 留时间也是重要的影响因素。当甲烷气在反应器内的停留时间大于20分钟时，甲烷的转化率 约在70%以上，硫酸氢甲酯的选择性为80-90%。 附图说明图l鼓泡塔的结构示意图。 具体实施例方式实施例l-8所使用的反应器为上下均匀的直筒形鼓泡塔，包括塔本体，塔本体下端设有 排净口13，上端设有出气口8，出气口8与后续的反应尾气处理单元相连，以使反应尾气进入 尾气后续处理单元进一步处理。塔本体从上至下分为气体处理段12、自由空间段ll和气液反 应段10三段，所述气体处理段12占鼓泡塔总高度的10% 20%，所述自由空间段ll的占鼓泡塔 总高度的5% 20%，所述气液反应段10占鼓泡塔总高度的60 85%。气液反应段10的下部设有 气体进口2和液体进口3，所述的液体进口3在气体进口2的上方；气液反应段10的中上部设有 冷却盘管4，冷却盘管4与冷却系统相连通。所述气液反应段10和自由空间段11的交界处设有 溢流口9;所述气体处理段12的下部设有除沫器7，除沫器优选为金属板波除沫器，用于回收 反应尾气中夹带的硫酸液滴和S03。所述气液反应段的下部设有气体分布器l，气体分布器l 与气体进口2相连。所述气液反应段中上部还设有多孔隔板5，所述的冷却盘管4安装在多孔 隔板5的上方，所述的多孔隔板5位于冷却盘管4的下方，所述冷却盘管4为1一4个，所述的多 孔隔板为l-4个，所述自由空间段11中下部设有备用口6。其工作原理如下溶有催化剂的发烟硫酸通过液体进口3连续加入塔内，甲烷气体通过液体进口3下部的气体分布器1鼓泡吹入塔内。塔内气体为分散相，液体为连续相，气液充分 接触，在催化剂的作用下发生氧化反应，生成硫酸氢甲酯并溶在液相内。由于甲烷氧化过程 为液相化学反应控制，鼓泡塔持液量大，能够保证液相有足够的停留时间充分对气相进行氧 化。同时，为保证气相在塔内有一定的转化率，需要气体在塔内也具有足够的停留时间，入 塔的甲烷速度较低，进气空塔气速一般小于0.06m/s，但发烟硫酸进塔后，S03蒸气量一般为 入塔甲烷气体流量的1-2倍，因此S03的蒸发量很大，塔内实际气速较大。另外，由于S03气 体与浓硫酸处于平衡状态，S03与甲烷形成的气泡破裂、聚合很频繁，这种现象可极大的强 化气液传质和液相混合。反应液体和反应气体在塔内并流向上流动，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲烷液相连续氧化制甲醇的方法，其特征在于所述的方法包括下述步骤：　①将含有催化剂的发烟硫酸预热后导入反应器内，控制反应器内的温度为１６０－２２０℃，反应压力１－６ＭＰａ；　②将甲烷或含有甲烷的反应气体和含有催化剂的发烟硫酸分 别预热后从反应器的底部连续导入反应器内；所述甲烷或含有甲烷的反应气体在反应器内的空塔气速为０．０１－０．０６ｍ／ｓ，其在反应器内的停留时间为１０－６０ｍｉｎ，生成硫酸氢甲酯；　③硫酸和步骤②反应生成的硫酸氢甲酯从反应器顶部的溢流口排出 ，经气液平衡分离器分离出残存的ＳＯ↓［３］和甲烷，经蒸馏，水解、制得甲醇。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：肖钢，侯晓峰，李波，李锋伟，王波，
申请(专利权)人：汉能科技有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]