I-II-III-VI族量子点及其制备方法技术

本发明专利技术的I-II-III-VI族量子点及其制备方法属于半导体纳米材料制备技术领域。量子点的具体组成为(CumAg1-m)aZnb(InnGa1-n)cSd，I族元素铜与银摩尔比为1-m/m，1≥m≥0；III族元素铟与镓摩尔比为1-n/n，1≥n≥0。制备方法是将Cu或/和Ag、Zn、In或/和Ga的阳离子单体和配体溶于非配位型溶剂，制备配体和阳离子单体络合物；将配体和阳离子单体络合物升温注入溶于油胺的S的阴离子单体，制得量子点；最后在丙酮或者乙醇中沉淀再分散到氯仿或己烷溶剂中。本发明专利技术的量子点有很高的量子效率、优良单分散性和稳定性；粒子的组成可调控，不需要对粒子进行尺寸选择，操作简单成本低。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于半导体纳米材料制备
涉及通过调控温度和组分配比制备尺寸可控、组分可调的高荧光效率、物理和化学性能稳定的量子点。
技术介绍
当半导体晶体的尺寸小到一定程度后(1 20纳米)，其费米能级附近的电子能级由原来的准连续状态变为不连续，这一现象称为量子尺寸效应。相应的其性质主要依赖于晶体的尺寸。典型的半导体纳米晶即量子点主要包括II-VI，III-V和IV-VI族。这些量子点都表现出明显的量子尺寸效应，其性质显著不同于其体相材料。例如量子点的光学性能依赖于粒子的尺寸，其吸收和发射波长随着尺寸的变化而变化。基于这些特殊的性能，半导体量子点在生物标记、照明、显示器等领域有着重要应用。胶体半导体量子点的研究工作可追溯到1982年，Brus小组首次报道了水溶性半导体量子点的制备和光学性能的研究。在这以后，一些小组相继开展了半导体量子点的合成及性能研究工作。I-II-III-VI族量子点由于其不含有剧毒的重金属而受关注。同典型半导体量子点如II-VI、III-V族或者I-III-VI族量子点相比，合成I-II-III-VI族量子点的工作较少，而且现有技术制备出的量子尺寸在小于激子波尔半径内不可控且不可调。例如Lu 于2009年首次报道了通过胺热解单分子反应前体方法制备I-II-III-VI族量子点(Chem. Mater. 2003，15，3142-3147))获得的量子点尺寸从6到30纳米，没有荧光发射(J. Am. Che. Soc. 2008，130，5620-5621)。目前关于I-II-III-VI族量子点无论制备方法、其性质研究方面还无法同典型的二元和三元量子点相比。例如CdSe量子点的荧光量子效率可达80% 以上，而文献报道的I-II-III-VI族量子点由于尺寸超过激子波尔半径没有荧光。现存的 I-II-III-VI族主要相关工作主要集中于制备不同晶体结构的I-II-III-VI族量子点(立方结构和六方结构)，制备量子点时体系需要在真空，需进一步制备单分子反应单体(阳离子和阴离子的化合物)，这些方法会为量子点合成带来诸多不便，例如成本高、操作复杂。而且，从材料的研究方面考虑，I-II-III-VI族量子点的组成和性能关系的研究还未见诸报道，从这一意义来说，制备高荧光效率的组分可控的I-II-III-VI族量子点一直是研究的执占。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是，基于
技术介绍
存在的问题，通过调控阳离子的活性， 注入阴离子单体的办法制备I-II-III-VI族量子点。通过调控单体组成和温度首次获得尺寸可控，组分可调的I-II-III-VI族量子点，量子尺寸在小于激子波尔半径内。进一步实验表明，不同组分的量子点表现出不同的光学性质即量子点的组成和其荧光效率密切相关。 首次获得的具有高荧光效率的I-II-III-VI族量子点。这种方法操作简单，成本低廉，易于扩大规模生产。3本专利技术通过调控投料比制备不同材料组成的I-II-III-VI族量子点，通过调控反应组成，制备的纳米晶荧光效率可达60%以上。利用本专利技术的方法制备的I-II-III-VI族量子点从光学性能方面可完全取代典型的CdSe量子点，基本可以满足生物标记、照明和显示器等领域应用需求。本专利技术的量子点由I、II、III和VI族元素组成。量子点的具体组成为(AgmCu1J aZnb (GanIrvn)cSd,其中 6 3 a> 1,6 ^b > 1,6 ^ c > 1，d 随着 a、b 和 c 数值变化而变化， d = (a+2b+3c)/2以满足分子化合价的要求；I族元素为铜或/和银，铜与银摩尔比为1-m/ m，l彡m彡0 ;II族元素为锌；III族元素为铟或/和镓，铟与镓摩尔比为l_n/n，1彡η彡0 ； VI族元素为硫；量子点尺寸在激子波尔半径内。本专利技术的量子点，粒度在1 8纳米；表面配体是疏水性的有机分子，表面配体包括十八胺、油酸或/和巯醇。本专利技术的量子点不含有剧毒的重金属元素，制备的量子点显示出良好的单分散性，通过调控量子点的尺寸和组成，其光学发光波长为450到1000纳米，涵盖了整个可见和近红外区。本专利技术的量子点表面有适合的配体钝化量子点表面，因而获得的量子点有较高的荧光效率。本专利技术通过调控阳离子单体活性、注入阴离子前体法制备I-II-III-VI族量子点。不同阳离子单体和不同的配体形成配合物，通过加入不同比例的单体，在一定温度下注入阴离子单体可得到I-II-III-VI族量子点。具体的I-II-III-VI族量子点的制备方法如下。一种I-II-III-VI族量子点的制备方法，首先将Cu或/和Ag的I族阳离子单体、 Zn的II族阳离子单体、In或/和Ga的III族阳离子单体和配体溶于非配位型溶剂，制备配体和阳离子单体络合物；将配体和阳离子单体络合物升温至150 240°C，注入溶于油胺的 S的阴离子单体，保持18 22分钟，制得(AgmCu1JaZnb (GanIrvn)eSd量子点；最后加入丙酮或者乙醇致量子点沉淀，进而分散到氯仿或己烷溶剂中；其中，各阳离子单体和阴离子单体的用量按制备的量子点组成的摩尔比计算，非配位型溶剂用量按每mmol Zn的阳离子单体使用6 40mL非配位型溶剂计算，配体用量按摩尔比配体Zn的阳离子单体=4 24 1 计算，油胺的用量按每mL油胺加入0. 6 lmmol S的阴离子单体计算；所述的非配位型溶剂，是十八烯、十八烷或二十烯；所述的配体，是疏水性的有机分子，具体包括长链烷基胺、 脂肪酸或/和巯醇。本专利技术方法制备的量子点具有良好的稳定性和较高的量子效率。化学稳定性是在室温下放置3个月后，荧光效率无变化。对于制备的量子点，其效率至少5%，优化组成的量子点效率至少40%，进一步优化得到的量子点效率至少在60%以上。对于所制备的量子点其效率同样包括中间的值。量子效率的测量是通过对比罗丹明6G计算获得，实验样品通过积分球测试表明，效率的误差不超过5%。本专利技术制备的量子点需要调控阳离子单体活性。需要加入配体和阳离子形成的配合物。这些阳离子单体包括醋酸锌、硝酸锌、十八酸锌，醋酸铜、醋酸亚铜、硝酸铜、硝酸亚铜、氯化铜、氯化亚铜、乙酰丙酮铜，醋酸铟、氯化铟、乙酰丙酮铟，醋酸银、硝酸银，氯化镓、 乙酰丙酮镓；所述的S的阴离子单体，是单质硫；所述的长链烷基胺、脂肪酸或/和巯醇，优选十八胺，油酸，十二烷基巯醇、八烷基巯醇、十八烷基巯醇。制备量子点所需的材料包括铜，铟，银，镓，锌。阴离子单体为硫，注入阴离子单体前将其溶解在油胺中。在制备配体和阳离子单体络合物时，加入适量的脂肪酸可进一步调控粒子尺寸，例如脂肪酸浓度为1摩尔/升时，制备的粒子尺寸可达到10纳米，而脂肪酸的浓度为0. 1摩尔/升时，粒子的尺寸仅为3纳米。脂肪酸主要有十八酸，十四酸和八酸等。本专利技术是油相法制备I-II-III-VI量子点，反应用的溶剂是非配位型溶剂，例如十八烯、十八烷、二十烯等。由于量子点表面是长链烷基胺、脂肪酸和/或巯醇，适量的丙酮或者乙醇加入导致量子点沉淀，进而重新分散到有机溶剂如氯仿或己烷等溶剂中。综上所述，本专利技术最大的特点有1，获得的量子点有很高的量子效率。2，粒子的组成通过投料比调控。3，不需要对粒子本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种Ｉ－ＩＩ－ＩＩＩ－ＶＩ族量子点，由Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ和ＶＩ族元素组成；其特征在于，量子点的具体组成为（ＡｇｍＣｕ１－ｍ）ａＺｎｂ（ＧａｎＩｎ１－ｎ）ｃＳｄ，其中６≥ａ＞１、６≥ｂ＞１、６≥ｃ＞１，ｄ＝（ａ＋２ｂ＋３ｃ）／２；Ｉ族元素铜与银摩尔比为１－ｍ／ｍ，１≥ｍ≥０；ＩＩＩ族元素铟与镓摩尔比为１－ｎ／ｎ，１≥ｎ≥０。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：解仁国，张杰，杨文胜，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：82