一种半金属二氧化钛纳米管阵列膜的生长方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种半金属二氧化钛纳米管阵列膜的生长方法及其应用，生长时首先清洗纯钛片并制备抛光液；在抛光液中化学抛光清洗的纯钛片；室温下，将石墨和化学抛光后的纯钛片放入电解液，对纯钛片进行氧化；氧化的纯钛片放入乙二醇溶液浸泡后放入耐高温反应器中，在一定真空度、温度和通入混合气氛的条件下保温，然后在氩气气氛下自然冷却至室温,制得半金属二氧化钛纳米管阵列膜。将该阵列膜直接作为场致电子发射冷阴极。本发明专利技术生长方法便于工业化生产，能够制得性能优良、价格便宜、具有实用价值的半金属二氧化钛纳米管阵列膜，在场致电子发射显示材料方面有较好的应用价值。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于场发射阴极材料
，涉及一种直接用于场发射的半金属二氧化钛纳米管阵列膜的生长方法；本专利技术还涉及一种该半金属二氧化钛纳米管阵列膜的应用。
技术介绍
场发射显示器是一种真空微电子器件，不仅具有阴极射线管的高图像质量、液晶显示器的轻薄，而且还具有等离子体显示器的大面积等优点，使其具有与其它显示器件进行竞争的潜在实力。近年来，场发射显示器已经引起了人们的广泛关注。但场发射显示器要获得广泛应用，性能优异的场发射阴极材料是最重要的技术支撑之一。对场电子发射冷阴极材料的研究集中在寻求开启(或阈值)电场低、发射电流密度大、长寿命的场电子发射冷阴极材料。目前常用的场发射阴极材料有金属材料(Mo、W、Ni 等)、传统半导体材料(Si、Ge、GaAs等)、碳化物材料(ZrC、TaC, SiC等)、氮化物材料(TiN 、GaN、AlN等)、碳基材料(金刚石、碳纳米管、非晶碳等)以及氧化物材料(CuO、SnO2, ZnO, In2O3^TiO2、评03等)。然而，研究表明上述的很多材料都存在明显的缺点或者功函数大，需要很高的驱动电压；或者化学活性高，致使发射体劣化；或者发射电流密度小，不满足调制要求；或者在大电流下散热困难，影响正常工作等，限制了这些材料在场发射显示器件中的应用。因此，研究一种性能优良，更具实用价值的场电子发射冷阴极材料成为当务之急。
技术实现思路
为了克服上述现有技术中存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种半金属二氧化钛纳米管阵列膜的生长方法，能够制得一种性能优良，具有实用价值的场电子发射冷阴极材料。本专利技术的另一目的在于提供一种上述半金属二氧化钛纳米管阵列膜作为场发射阴极材料的应用。为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案是，一种半金属二氧化钛纳米管阵列膜的生长方法，在工业用纯钛片上生长场发射性能优异、能直接作为场发射冷阴极的半金属二氧化钛纳米管阵列膜，该生长方法具体按以下步骤进行步骤1 清洗纯钛片；按体积比1 :4 8，将浓氢氟酸和浓盐酸混合形成抛光液；步骤2 将步骤1中清洗的纯钛片放入步骤1制得的抛光液中化学抛光10 s 180 s ； 步骤3 室温下，将石墨和步骤2中化学抛光后的纯钛片放入电解液，对该纯钛片进行氧化；步骤4 将步骤3中氧化后的纯钛片放入乙二醇溶液中浸泡4 h 12 h ； 步骤5:将步骤4中浸泡后的纯钛片放入耐高温反应器中，在真空度为1 1 200 Pa、 温度为700°C 850°C、通入流速为10SCCM 12 SCCM混合气氛的条件下保温10 min 90 min，然后在氩气气氛下自然冷却至室温，制得半金属二氧化钛纳米管阵列膜。本专利技术所采用的另一技术方案是，一种上述半金属二氧化钛纳米管阵列膜的应用，将其直接作为场致电子发射冷阴极。本专利技术生长方法采用恒压直流阳极氧化法在工业用纯钛片表面生长无定形的二氧化钛纳米管阵列膜，再通过后续处理转化为具有半金属特性的二氧化钛纳米管阵列膜， 该纳米管阵列膜具有开启电场低、可重复性和场发射稳定性好的特点，场发射性能优异，能直接作为场发射冷阴极，并且与钛基底结合牢固。本生长方法便于工业化生产，易于制得价格便宜的半金属二氧化钛纳米管阵列膜，在场致电子发射显示材料方面有较好的应用价值。附图说明图1是本专利技术实施例1中半金属二氧化钛纳米管阵列膜的SEM表面形貌图。图2是本专利技术实施例1中半金属二氧化钛纳米管阵列膜的SEM断面图。图3是本专利技术实施例中2半金属二氧化钛纳米管阵列膜的XRD谱。图4是本专利技术实施例2制得的半金属二氧化钛纳米管阵列膜XPS能谱中的Ti 2p 窄扫描谱图。图5是本专利技术实施例2制得的半金属二氧化钛纳米管阵列膜XPS谱中0 Is窄扫描谱图。图6是本专利技术实施例2制得的半金属二氧化钛纳米管阵列膜XPS谱中C Is窄扫描谱图。图7是本专利技术实施例3制得的半金属二氧化钛纳米管阵列膜的电流随电压变化的关系曲线图(I-V曲线)。图8是本专利技术实施例4制得的半金属二氧化钛纳米管阵列膜的电流密度与电场强度特性曲线图。图9是本专利技术实施例4制得的半金属二氧化钛纳米管阵列膜的F-N特性曲线图。图10是本专利技术实施例5制得的半金属二氧化钛纳米管阵列膜的电流密度随时间变化的特性曲线图(场发射稳定性曲线)。具体实施例方式下面结合附图和具体实施方式对本专利技术进行详细说明。目前，研究和开发新的场发射阴极材料仍然是场发射显示器件得到广泛应用的关键问题；半金属二氧化钛纳米管阵列膜不仅具有宽带隙( 3. 2 eV)半导体二氧化钛的优良特性较低的功函数( 4. 3 eV)、无毒、低成本、良好的化学和热稳定性等优良特性，而且还有其独特的性能较低的电子亲和势、良好的导电性、较大的长径比、良好的机械性能、 极好的结构可控性，且与钛基底结合牢固等，几乎具备了场发射阴极材料所要求的所有性质。而采用现有方法制备半金属二氧化钛纳米管阵列膜需要高于850°C的温度条件，且关于半金属二氧化钛纳米管阵列膜场发射特性的研究尚未见报道。鉴于此，本专利技术提供了一种在低于850°C的温度条件下生长二氧化钛纳米管阵列膜的方法，制得的二氧化钛纳米管阵列膜能直接作为场发射阴极材料，该生长方法具体按以下步骤进行步骤1 将工业用纯钛片(纯度为99. 9%)依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗4干净；按体积比1 :4 8，分别取浓度彡40%的浓氢氟酸和浓度为36% 38%的浓盐酸，混合形成抛光液；步骤2 将步骤1中清洗干净的纯钛片放入步骤1制得的抛光液中化学抛光10 180s ；步骤3 采用恒压直流阳极氧化法在步骤2抛光后的纯钛片上生长二氧化钛纳米管阵列膜将石墨和该纯钛片放入电解液中，以石墨为阴极，该纯钛片为阳极，保证阴极和阳极之间的距离为1 5 cm,室温下对该纯钛片进行氧化，电解液为含0. 2 0. 3wt. %氟化铵和0. 01 0. 05wt. %氢氟酸的分析纯乙二醇溶液，氧化电压为30 60 V，氧化时间为5 600 min，氧化过程中用磁力搅拌器搅拌电解液，以保证体系温度和电解液均勻，氧化完成后取出纯钛片，用去离子水冲洗，氮气吹干；通过上述三个步骤在纯钛片表面形成一层无定形的二氧化钛纳米管阵列膜，该无定形的二氧化钛纳米管阵列膜电子亲和势较高、电子传输能力不理想，还需通过下述步骤将该阵列膜转化为具有半金属特性的二氧化钛纳米管阵列膜。步骤4 将步骤3中氧化后的纯钛片放入分析纯的乙二醇溶液中浸泡4 12 h ； 步骤5 将步骤4浸泡后的纯钛片放入石英舟(或陶瓷)等耐高温反应器中，并置于管式炉内，对管式炉反应容器抽真空至1 200 Pa,将反应容器内的温度升至700°C 850°C，在通入流速为10 12标况毫升每分(SCCM)混合气氛的条件下保温10 90 min，该混合气氛由流量比为9 :1 3的氩气和乙炔组成，保温后，停止通入乙炔，使反应容器在氩气气氛下自然冷却至室温，制得半金属二氧化钛纳米管阵列膜。将制备好的半金属二氧化钛纳米管阵列膜样品放在场发射分析仪承载台上，作为场致电子发射冷阴极，控制阴极到阳极的距离为60 200 μ m，系统真空度优于1. 2X ΙΟ"4 Pa，阳极电压的变化范围为0 3500 V。本专利技术制得的半金属二氧化钛纳米管阵列膜的开启电场为3. 0 V/ μ m,有较大的场发本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种半金属二氧化钛纳米管阵列膜的生长方法，在工业用纯钛片上生长场发射性能优异、能直接作为场发射冷阴极的半金属二氧化钛纳米管阵列膜，其特征在于，该生长方法具体按以下步骤进行：步骤１：清洗纯钛片；按体积比１：４～８，将浓氢氟酸和浓盐酸混合形成抛光液；步骤２：将步骤１中清洗的纯钛片放入步骤１制得的抛光液中化学抛光１０　ｓ～１８０　ｓ；步骤３：将石墨和步骤２中化学抛光后的纯钛片放入电解液，对该纯钛片进行氧化；步骤４：将步骤３中氧化后的纯钛片放入乙二醇溶液中浸泡４　ｈ～１２　ｈ；步骤５：将步骤４浸泡后的纯钛片在真空度为１　Ｐａ～２００　Ｐａ、温度为７００℃～８５０℃、通入流速为１０ＳＣＣＭ～１２　ＳＣＣＭ混合气氛的条件下保温１０　ｍｉｎ～９０　ｍｉｎ，然后在氩气气氛下自然冷却至室温，　制得半金属二氧化钛纳米管阵列膜。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王成伟，王林青，陈建彪，
申请(专利权)人：西北师范大学，
类型：发明
国别省市：62