本发明专利技术涉及一种用于制备ＡＴＢＥ和Ｃ↓［４］－烃流的方法，所述Ｃ↓［４］－烃流含有１－丁烯和小于２０００质量－ｐｐｍ的异丁烯，以１－丁烯为基准计，所述方法由包含至少异丁烯和１－丁烯的Ｃ↓［４］－烃混合物（１）借助醇ＲＯＨ（２），其中Ｒ＝甲基或乙基，与存在于Ｃ↓［４］－烃混合物中的异丁烯在酸催化剂上在包含至少一个预反应器（３）、一个反应蒸馏塔（５）以及至少一个侧线反应器（１０）的设备中起反应，所述反应蒸馏塔（５）包含至少一个反应区（５ｂ）和至少一个蒸馏区，其中蒸馏区（５ａ）被安置在反应区下游，其中，反应蒸馏塔的至少一部分内部液流作为进料（９）喂入到侧线反应器中，反应混合物（１１）从侧线反应器循环返回到反应蒸馏塔中，离开预反应器的反应混合物（４）被引入到反应蒸馏塔中的反应区下游，并且其中一股含醇Ｃ↓［４］－烃流作为反应蒸馏塔的塔顶产物（７）取出，并且一股含至少５０质量％ＡＴＢＥ的流作为塔底产物（６）取出，其特征在于，占反应蒸馏塔内催化剂体积的１０～１６０％的催化剂体积被用于侧线反应器中。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种用于制备高纯抽余液II (一种Cr烃混合物)的方 法，该产物具有低异丁烯含量，其特别适合用于制备l-丁烯，和烷基叔 丁基醚(ATBE)，特别是甲基叔丁基醚(MTBE)或乙基叔丁基醚(ETBE)。
技术介绍
不含异丁烯的丁烯混合物适合用于制备高纯1-丁烯和/或用于制备 低支化度丁烯低聚物。ETBE和MTBE可作为四冲程引擎用燃料的成分 使用，以提高辛烷值。由于来自可再生原料的可利用乙醇数量的日益增 多和出于利用生物燃料的义务，以ETBE作为燃料的需求正日益增加。ATBE和线型丁烯由Cr烯烃混合物获得，例如，由来自水蒸气裂 化装置或FCC装置的Q馏分。这些混合物主要由丁二烯、单烯烃异丁 烯、l-丁烯和两种2-丁烯以及还有饱和烃异丁烷和正丁烷组成。对于此 种C4馏分全世界惯用的后加工方法包含以下步骤:首先，移出大部分的 丁二烯。如果丁二烯能轻易地销售或能在本公司内部用掉它，就将它分 离出来，例如，通过萃取或萃取蒸馏。否则，将它选择性氢化成为线型 丁烯，直至达低于1%的丁二烯浓度。在这两种情况下，都留下含有饱 和烃(正丁烷和异丁烷)连同烯烃(异丁烯、1-丁烯和2-丁烯)的烃混合物 (对应于抽余液I或加氢裂解-C4)。从此种混合物中去除异丁烯的一种可 能方法是与曱醇或乙醇起反应生成MTBE或ETBE。这样便剩下饱和 烃、线型丁烯以及任选的异丁烯残余含量。取出丁二烯和异丁烯以后获 得的C4混合物被称作抽余液II 。根据抽余液n的预定用途，允许有不同的异丁烯含量。抽余油II不仅可以包含线型烯烃，而且可以包含较大比例的异丁 烯，如果该Ct混合物在，例如，酸催化剂上起反应生成尽可能支化的 Cr低聚物，特别是Cs-和C!2-低聚物的话。该混合物在加氢后给出高辛 烷值化油器燃料成分。如果抽余液II准备用于制备具有低异构指数，即，低支化度的低聚 物，则异丁烯含量必须非常低，优选小于1质量％。实际上必须是无-异丁烯的抽余油II,如果打算从该抽余油II获得纯l-丁烯的话。于是>抽余液II的异丁烯浓度不应超过允许经加工后产出浓度在2000 wppm 的1-丁烯的数值。因此，根据后加工方法之不同，不应超过2000 wppm, 优选1000 wppm，特别优选600 wppm的数值。鉴于异丁烯与1-丁烯之 间的沸点仅相差0.6°C，故不可能用蒸馏达到此两种组分之间经济的分 离。在此种情况下，必须让异丁烯在ATBE合成中实际上完全起反应。 从含异丁烯Q-烃混合物如抽余油I或加氢裂化-C4出发通过与乙醇 在酸催化剂存在下起反应制备ETBE的方法是按照类似于MTBE合成的 方式实施的。由于平衡的位置较为不利，故ETBE的制备比MTBE的制 备困难。乙醇一般含有必须基本上除去的水，因为它将减少ETBE生成 的反应速度并生成副产物如叔丁醇。生物醇另外还含有杂醇油(主要是 Ct-和C5-醇)。因此，要制备ETBE和纯净、实际上不含异丁烯的抽余油 II并不容易。MTBE和高纯抽余油II的制备描述在，例如，DE 101 02 082中。从含异丁烯CV烃流如抽余油I或加氩裂化-C4出发通过与乙醇起反 应制备ETBE的方法在工业上通常是采用酸性离子交换树脂(磺酸基团) 作为多相催化剂实施的。该反应是在1或多个串联反应器中进行的，其 中催化剂优选地以固定床的形式排列。这样生成的产物中，乙醇、异丁 烯和ETBE处于平衡。每一个反应器中的平衡转化率被当作反应条件(温 度、乙醇过量等)的函数而确立的。随后，该混合物可进行蒸馏，结果给 出含ETBE的塔底馏分和含有CV烃和乙醇的塔顶馏分。移出以共沸物 形式存在的乙醇以后，如此生产的Cr烃流不适合制备l-丁烯，因为其 异丁烯含量过高。为在ETBE制备中达到尽可能高的异丁烯转化率，含异丁烯的C4-烃混合物与乙醇的反应可在多个反应阶段实施，其中生成的ETBE在每 个反应阶段后被分离出去，或者在l个阶段中实施，但采用反应蒸馏塔 进行。EP0 071 032描述制备ETBE和低异丁烯含量C4流的两段法。在第 一反应器中，含异丁烯烃流与超化学计量数量的乙醇起反应，而在第二 反应器中它与低于化学计量数量的乙醇起反应。在第一反应器中，乙醇与贫异丁烯的循环流起反应。反应出料在第一蒸馏塔中分离为主要由 Cr烃组成的馏出液和主要由ETBE及乙醇组成的塔底产物。该贫异丁烯馏出液(产物)部分循环至第一反应器中。来自第一塔的塔底产物与来自第三塔的馏出液和进入第二反应器的Q-烃混合物起反应。从第二反应 器的出料在第二塔中分离为将被全部引入到第一反应器中的馏出液，和 主要由ETBE和乙醇组成的塔底产物。从第二塔出来的塔底产物在第三 塔中分离为ETBE和馏出液，后者被引入到第二反应器中。借助该方法 可获得残余异丁烯含量0.3质量％(3000质量-ppm或wppm)的C4-烃流。RU2 167 M3描述一种制备ETBE的方法。该方法包含2个反应段 和2个蒸馏段。第一反应段的组成为l个反应器或2个反应器，它们之 一和/或二者操作在单程或循环模式。于是，在该反应器中，含异丁烯烃 流与乙醇在酸性离子交换树脂上起反应生成含ETBE的混合物。从该段 的最后一个反应器出来的反应出料在第 一蒸馏塔中分离为ETBE(目标 产物)和主要包含异丁烯和其它Cr烃的馏出液。该馏出液在包含1反应 器或2个反应器的第二反应^爻中与加入的乙醇起反应。该反应混合物在 第二蒸馏塔中分离为仍旧含有异丁烯的Cr烃流和含乙醇的ETBE,后者循环至第一反应段。该方法的主要缺点是异丁烯的转化率相对低。按照 该专利文献的实施例7，第二段以后的总异丁烯转化率仅为89%。尚未发表的文献DE 10 2005 062 722.6描述一种由至少包含1-丁 烯、异丁烯、正丁烷和2-丁烯的Cr烃I的工业混合物制备ETBE的两 段法。所公开的方法具有以下工艺步骤a) 部分存在于工业混合物中的异丁烯与乙醇在酸催化剂存在下起反 应生成ETBE,b) 借助热分离方法从阶段a)的出料中分离未反应的Cr烃III,结果 产生含ETBE的级分II ，c) 该C4-烃III借助蒸馏分离为至少含有l-丁烯和异丁烯的级分IV， 和至少含有2-丁烯和正丁烷的实际不含异丁烯的级分V,d) 存在于级分IV中的异丁烯与乙醇VI在酸催化剂存在下起反应生成 ETBE，以及e) 从阶段d)的出料中分离出未反应的Or烃VHI，从而产生含ETBE 的级分VII。该方法的优点在于，可达到超过99%的异丁烯转化率。然而，其缺 点是太复杂。专利文献US 5 368 691、 US 5590361和US 6 107 526描述借助含异丁烯Cr烃流与乙醇在包含预反应器和反应蒸馏塔的设备中起反应制备 ETBE的方法。在该方法中，焦点集中在离析贫乙醇含量的ETBE。异 丁烯转化率或馏出液中的残余异丁烯含量则未公开。EP 0 820 794公开一种借助乙醇与含异丁烯Cr烃混合物在酸催化 剂存在下起反应制备ETBE的方法。该反应在一种装置中进行，该装置 包含预反应器、蒸馏塔、反应蒸馏塔和被用作中间反应器或作为2塔之 一的側线反应器使用的另一个反应器。反应物(Edukte)乙醇与Cr烃混合 物在预反应器中起反应。生成的反应混合物本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于制备ＡＴＢＥ和Ｃ↓［４］－烃流的方法，所述Ｃ↓［４］－烃流含有１－丁烯和小于２０００质量－ｐｐｍ异丁烯，以在Ｃ↓［４］－烃流中存在的１－丁烯为基准计，所述方法由包含至少异丁烯和１－丁烯的Ｃ↓［４］－烃混合物（１）借助醇ＲＯＨ（２），其中Ｒ＝１～５个碳原子的烷基，与存在于Ｃ↓［４］－烃混合物中的异丁烯在酸催化剂上在包含至少一个预反应器（３）、一个反应蒸馏塔（５）以及至少一个侧线反应器（１０）的设备中进行，所述反应蒸馏塔（５）具有至少一个反应区（５ｂ）和至少一个蒸馏区，其中蒸馏区（５ａ）安置在反应区下游，其中反应蒸馏塔的至少一部分内部液流作为进料（９）喂入到侧线反应器中，反应混合物（１１）从侧线反应器循环返回到反应蒸馏塔中，离开预反应器的反应混合物（４）被引入到反应蒸馏塔中的反应区下游，并且其中一股含醇的Ｃ↓［４］－烃流作为反应蒸馏塔的塔顶产物（７）取出，并且一股含至少５０质量％ＡＴＢＥ的流作为塔底产物（６）取出， 其特征在于， 对应于反应蒸馏塔内催化剂体积的１０～１６０％的催化剂体积被用于侧线反应器中。
【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：A里克斯，J普拉夫克，SS弗男德茨，D罗特杰，W巴斯克肯，
申请(专利权)人：奥克森诺奥勒芬化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]
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