本发明专利技术涉及一种用于二氧化碳氧化丙烷制丙烯的金属载体整体式催化剂及其制备方法，特别是以Ｃｒ、Ｖ、Ｃｒ－Ｖ为催化剂主要活性组分，将其组装在介孔分子筛ＳＢＡ－１５孔中，然后负载到ＦｅＣｒＡｌ合金薄片上，制备金属载体整体式催化剂的方法。本发明专利技术的催化剂用于二氧化碳氧化丙烷制丙烯这一个强吸热反应具有导热性能优良、床层压降低、活性组分Ｃｒ、Ｖ、Ｃｒ－Ｖ高度分散且不易烧结、催化剂的稳定性好等优点。
Metal carrier catalyst for preparing propylene by carbon dioxide oxidation propane and preparation method thereof
The invention relates to a metal carrier for carbon dioxide oxidation of propane to propylene monolithic catalyst and a preparation method thereof, in particular to Cr, V, Cr and V as main catalyst active component, which is assembled in mesoporous molecular sieve SBA 15 Kong Zhong, then loaded onto the FeCrAl alloy sheet, preparation method of metal the carrier of monolithic catalyst. The catalyst of the invention has the advantages of stability for carbon dioxide propylene that an endothermic reaction has excellent thermal conductivity, low bed pressure, the active components of Cr, V, CrV highly dispersed and not easy sintering of catalyst, etc..
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种用于二氧化碳氧化丙烷制丙烯的金属载体整体式催化剂及其制备方法。属于催化
技术介绍
丙烯是重要的基本化工原料之一，工业需求量非常大。由于石油蒸汽裂化和催化裂化生产的丙稀远不能满足市场需求，因此，以丙烷为原料制取丙稀的工艺越来越受到工业界的关注。目前，丙烷制丙烯有丙烷直接脱氢、丙烷部分氧化脱氢、丙烷二氧化碳氧化脱氢等几种方法，反应式如下ΔH°＝+124.3kJ/mol(1)ΔH°＝-124.0kJ/mol(2)ΔH°＝+165.4kJ/mol(3)丙烷直接脱氢制丙烯是一个强吸热反应，需要较高的反应温度，并受到热力学限制，容易产生热裂解和结焦，使催化剂易失活。丙烷部分氧化脱氢制丙烯采用O2作为氧化剂，由于氧的氧化性很强，致使反应的副产物较多，丙烯的选择性较低。丙烷二氧化碳氧化脱氢制丙烯采用CO2作为氧化剂，由于CO2的氧化性比较温和，能大大提高丙烯的选择性；同时，该工艺还可以充分利用CO2资源，减少温室气体的排放，因此，近年来已引起了人们的高度重视。目前，以Cr为主要活性组分的负载型催化剂对丙烷二氧化碳氧化脱氢制丙烯具有很好的催化活性(见Behavior of active sites on Cr-MCM-41catalysts during the dehydrogenation of propane with CO2.Journal Catalysis，2004，Vol.224，pp.404-416)，以V为主要活性组分的负载型催化剂在丙烷部分氧化脱氢制丙烯的反应中对丙烷具有很好的活化作用(见Oxidativedehydrogenation of propane over V/MCM-41 catalystscomparison of O2andN2O as oxidants.Journal Catalysis，2005，Vol.234，pp.131-142)，但这些负载型的颗粒状催化剂填装的催化反应器在通常情况下床层压降较大，床层间存在较大的温度梯度，并且热阻较大，导热性较差，极易造成催化剂床层局部过热，从而在反应过程中活性组分较易烧结，催化剂的活性下降较快。如何提高丙烷脱氢制丙烯反应催化剂的活性和稳定性，以及降低催化剂床层的压降和热阻，是丙烷脱氢制丙烯工艺过程的关键问题，使用颗粒状催化剂很难解决上述问题。近年来，以合金或金属基材为载体、催化剂活性组分与金属载体一体化的整体式催化剂引起了人们的极大关注。这种整体式催化剂具有导热性能好、床层压降低等独特的优点，用其制备的整体式催化反应器可以方便地供热或移出反应热。最近，我们报道了一种FeCrAl合金薄片作为载体，Al2O3为过渡载体，Ce1-xCuxO2-x固溶体作为催化剂活性组分的整体式甲烷催化燃烧催化剂，发现该催化剂在较大的空速下具有很好的催化性能和稳定性(见Ce1-xCuxO2-x/Al2O3/FeCrAl catalysts for catalytic combustion of methane.Catalysis Today，2005，Vol.105，pp.372-377)。因此，金属薄片作为载体的整体式催化剂对于强传热的催化反应过程比颗粒状负载型催化剂具有独特的优点。对于丙烷脱氢制丙烯的催化反应而言，金属薄片作为载体的整体式催化剂可以大大降低催化剂床层的压降和热阻，提高催化剂的活性和稳定性，这是颗粒状负载型催化剂难以比拟的。但是，现有公开的技术很难直接将活性组份Cr、V等负载到合金薄片上，得到适于强传热反应及大空速的丙烷脱氢制丙烯整体式催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种用于丙烷二氧化碳氧化脱氢制丙烯的金属载体催化剂及制备方法。将活性组份Cr、V单组分或Cr-V双组分组装在介孔分子筛SBA-15孔中，然后负载到Al2O3为过渡载体的FeCrAl合金薄片上，制备出金属薄片作为载体的整体式催化剂。使催化剂适用于丙烷二氧化碳氧化脱氢制丙烯这一个强吸热反应，并使催化剂具有导热性能优良、床层压降低、活性组分Cr、V、Cr-V高度分散且不易烧结、稳定性好等优点。本专利技术的产品为一种丙烷二氧化碳氧化脱氢制丙烯的金属载体催化剂，由活性组份Cr、V或Cr-V分别与介孔分子筛SBA-15、Al2O3、FeCrAl合金薄片组成，其中以FeCrAl合金薄片作为催化剂载体，Al2O3为过渡载体，活性组分Cr、V或Cr-V分别组装在介孔分子筛SBA-15孔中，FeCrAl合金中Cr的质量百分含量为20％，Al的质量百分含量为5％，余量为Fe；Al2O3的含量为催化剂质量的8～10％；介孔分子筛SBA-15的含量为催化剂质量的20～30％；活性组份的含量为SBA-15质量的2.5～20％。上述催化剂中载体FeCrAl合金最好为0.05-0.1mm厚度的薄片。本专利技术的方法为一种丙烷二氧化碳氧化脱氢制丙烯的金属载体催化剂的制备方法，依次包括下列步骤AAl2O3过渡载体的涂覆将清洗干净的FeCrAl合金片薄片，在空气中，温度为850～950℃的条件下，焙烧预氧化15～20小时后，在质量百分浓度为10～15％的Al2O3胶体溶液中浸泡5～10min，然后匀速拉出，在室温下晾干，在130-150℃下干燥3-4小时，再在400-500℃焙烧2-4小时，将上述浸泡、干燥、焙烧过程重复5～7次，制成Al2O3/FeCrAl复合载体；B介孔分子筛SBA-15孔中活性组份的组装将SBA-15介孔分子筛在质量百分浓度为10-15％的硝酸铬、偏钒酸铵或两种盐的混合水溶液中浸渍36-48小时，自然干燥后，在550-600℃焙烧5-6小时，得到组装活性组份的SBA-15介孔分子筛固体粉末产物；C催化剂的制备将B步骤得到的组装活性组份的SBA-15介孔分子筛固体粉末与Al2O3粉末按1∶0.5的质量比混合均匀，加入稀HNO3和去离子水后研磨，制成总质量含量为10～15％的混合液，然后，将步骤A制成的Al2O3/FeCrAl复合载体放入上述混合液中，浸泡10～15min后，匀速拉出，在室温下晾干，在110-120℃干燥3-4小时后，于450-500℃下焙烧4～6小时，然后再将上述浸泡、干燥、焙烧过程重复6～10次，即可制成本专利技术的催化剂产品。在上述制备方法中，组装Cr、V、Cr-V活性组分的介孔分子筛SBA-15的制备方法为已公开的现有技术，以三嵌段共聚物EO20PO70EO20为模板剂，以正硅酸乙酯为硅源，在酸性条件下，合成出SBA-15介孔分子筛产物。其中模板剂EO20PO70EO20的用量为正硅酸乙酯质量的1-6％，最好为1-4％；盐酸的用量为正硅酸乙酯质量的1-6倍，最好为1-5倍；水的用量为正硅酸乙酯质量的4-15倍，最好为6-12倍；Cr、V单组分中，Cr的含量为SBA-15质量的2.5～12.5％，V的含量为SBA-15质量的2.5～20％；Cr-V双组分中，Cr的含量为SBA-15质量的2.5～10％，V的含量为SBA-15质量的2.5～12.5％。在本专利技术中，具体的制备方法依次包括下列步骤(1)将模板剂EO20PO70EO20、盐酸和水混合，在40-50℃下充分搅拌，配制成均匀的酸性乳液；(2)在搅拌条件下，将正硅酸乙酯缓慢加入到步骤(1)本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种二氧化碳氧化丙烷制丙烯的金属载体催化剂，由活性组分Ｃｒ、Ｖ或Ｃｒ－Ｖ分别与介孔分子筛ＳＢＡ－１５、Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］、ＦｅＣｒＡｌ合金薄片组成，其中以ＦｅＣｒＡｌ合金薄片作为催化剂载体，Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］为过渡载体，活性组分Ｃｒ、Ｖ或Ｃｒ－Ｖ分别组装在介孔分子筛ＳＢＡ－１５孔中；ＦｅＣｒＡｌ合金中Ｃｒ的质量百分含量为２０％，Ａｌ的质量百分含量为５％，余量为Ｆｅ；Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］的含量为催化剂质量的８～１０％；介孔分子筛ＳＢＡ－１５的含量为催化剂质量的２０～３０％；活性组份的含量为ＳＢＡ－１５质量的２．５～２０％。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：季生福，李成岳，蒋慧，刘辉，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：11[]
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