一种二甲醚催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种树脂催化剂，它是将苯环上引入了吸电子基团的交联聚苯乙烯磺酸阳离子树脂先烘干后再进行表面氟化处理得到的树脂催化剂。本发明专利技术所述的树脂催化剂既耐高温，又具有高的活性，用于催化生产二甲醚时，转化率高，副反应少，选择性好。本发明专利技术还提供所述树脂催化剂的制备方法。

Two methyl ether catalyst and preparation method thereof

The invention provides a resin catalyst, which is a crosslinked polystyrene sulfonate cationic resin introduced with an electron withdrawing group on a benzene ring, which is dried first and then treated with a surface fluorination to obtain a resin catalyst. The resin catalyst of the present invention has high temperature resistance and high activity, and has high conversion rate, little side reaction and good selectivity when used for producing two methyl ether. The invention also provides a preparation method of the resin catalyst.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种催化剂，具体涉及一种用于制备二甲醚的树脂催化剂及其制备方法。
技术介绍
二甲醚最早使用浓硫酸脱水剂使甲醇脱水制得，反应在液相中进行，具反应温度低、转化率高、选择性好的优点，但设备腐蚀严重、污染环境、操作条件恶劣等。1965年，美国Mobil公司和意大利ESSO公司开发成功气相甲醇脱水技术，前者使用ZSM-5型分子筛作脱水剂；后者则使用含金属的硅酸铝作脱水剂。以后日本三井东亚化学公司开发成功Y-A1203脱水催化剂。近年来，中国西南化工研究院、上海石化院、山西煤化所、南京化工研究院相继开发成功气相甲醇脱水制二甲醚的生产装置，催化剂包括沸石、氧化铝、二氧化硅/ 氧化铝等。二甲醚主要催化剂研究有以下几种。(1) ZSM-5 分子筛据吕胜初等在“ZSM-5型分子筛催化甲醇脱水”一文中指出ZSM-5型分子筛具有良好的甲醇催化脱水性能。在150 270°C范围内气相组成含二甲醚100%，但必须加入一些稀释剂以调整分子筛酸量。温度进一步提高时，产物选择性急剧下降。刘志坚等在“二氧化碳加氢合成二甲醚CuO-aiO/HZSM-5催化剂的研究”一文中，用压力微反装置评价甲醇脱水生成二甲醚沸石催化剂的活性，用XRD、2400吸附仪和NH3-TPD研究沸石催化剂的结构及表面酸性。沸石的酸性可通过Si02/A1203摩尔比、改性及焙烧温度来调变，从而调变其活性。 Na+易造成酸性中心的中毒，显著影响沸石催化剂的催化活性。(2) γ-Al203 催化剂1991年，日本三井东洋化学公司开发出了一种甲醇脱水制二甲醚的新催化剂。据称，它是一种具有特殊表面积和孔体积的Y-A1203，可长期保持活性，使用寿命达半年之久，转化率为74. 2%，选择性约99%。1995年，意大利的ES-SO公司用负载金属的硅酸铝作催化剂生产二甲醚，其甲醇转化率为70%，二甲醚的选择性大于90%。该催化剂存在使用寿命短，再生困难，催化活性低等缺点。(3)CM-3_1 催化剂西南化工研究院开发的CM-3-1改性分子筛催化剂，在250 380°C范围内，选择性接近 100%,已被用于广东中山精细化工厂3000t/a的二甲醚生产装置上，生产情况良好。但该催化剂存在使用寿命短，再生困难，催化活性低等缺点。(4)HZSM_5 催化剂1981年，美国Mobil公司开发出在新型的HZSM-5分子筛催化剂上甲醇气相脱水制备二甲醚的工艺。该工艺的反应条件比较温和，在常压和200°C左右温度下，甲醇转化率为80%， 二甲醚的选择性大于98%。HZSM-5分子筛酸性的强、弱中心对DME的生成起不同作用，只有弱的酸性中心及合适的碱性中心，才有利于DME的生成。而强酸中心则将甲醇或DME进一步脱水生成烃类，降低了 DME在产物中的选择性。(5)改性高岭土郑净植等在“高岭土催化甲醇脱水制二甲醚的研究”一文中，用常压微型反应装置评价了高岭土经酸处理改性后催化甲醇脱水制二甲醚反应的活性，考察了酸处理量、反应温度和空速对样品催化性能的影响，同时还考察了催化活性与样品比表面积、铝含量的关系。该催化剂存在使用寿命短，再生困难，催化活性低等缺点。(6)杂多酸催化剂杂多酸具有强酸性和强氧化性，低腐蚀性和高温稳定性，作为催化剂在均相及多相反应中都能收到良好的效果。适当的酸度有利于提高甲醇制二甲醚的选择性。该催化剂存在使用寿命短，再生困难，催化活性低等缺点。(7)液体酸催化剂用于液相法脱水的液体催化剂，包括浓硫酸和混合酸催化剂。因为其腐蚀性较大，设备投资高，且生产的二甲醚中含有的微量有毒成分硫酸氢甲酯，现在已经很少使用。(8)耐高温树脂催化剂齐鲁石化研究院化学工程研究所开发的催化蒸馏、醚化技术的基础上，探索研究了一种新的二甲醚合成方法一以耐高温树脂为催化剂、在低温(145-155°C )低压(2. 0-3. OMPa) 条件下、甲醇脱水合成二甲醚的新工艺，围绕耐温树脂催化剂进行了一系列试验研究通过固定床工艺评价试验得到了合理的操作参数；在此基础上，通过催化蒸馏的探索试验与改进试验，证明应用催化蒸馏工艺、以耐温树脂为催化剂生产二甲醚是切实可行的，并且与传统工艺相比有很大的优越性。耐高温树脂催化剂的耐温性能与聚乙烯苯含量、吸电子基团和磺酸基团取代位置有关。现在国内外生产的耐温强酸树脂，区别于其它树脂的是其骨架的芳环上引入吸电基团后，会降低苯环上的电子云密度，从而达到增强树脂催化剂中磺酸基团的热稳定性能的目的。因此这种大孔耐温强酸性阳离子交换树脂与一般的大孔强酸性阳离子交换树脂相比，具有较高的耐热性。其缺点为生产二甲醚的转化率较低，反应速率较慢，高温 (>165°C)稳定性还有待进一步改善。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的一个目的在于提供一种新型树脂催化剂，既耐高温，又具有高的活性，用于催化生产二甲醚时，转化率高，副反应少，选择性好。本专利技术的另一个目的在于提供所述催化剂的制备方法。本专利技术的再一个目的在于提供所述催化剂在二甲醚制备中的应用。本专利技术的上述目的是通过以下技术方案实现的提供一种树脂催化剂，是将苯环上引入了吸电子基团的交联聚苯乙烯磺酸阳离子树脂先烘干后再进行表面氟化处理得到的树脂催化剂。所述的吸电子基团可以选自-F、-CL、-Br或-NO2中的任意一种或几种。所述的苯环上引入了吸电子基团的交联聚苯乙烯磺酸阳离子树脂，优选美国罗门哈斯生产的A45树脂催化剂，或凯瑞化工有限责任公司生产的D008树脂催化剂。所述的烘干可以是将树脂处理至含水量< m。所述的表面氟化处理方法可以是在经过队置换的交换柱容器中装填烘干的树脂，然后通入氟氮混合气，所述混合气组分中的队F2的体积比为5/广9/1，以装填树脂催化剂IOOml计，混合气的流量为5 20ml/min，通气时间为2飞h，通完后，交换柱再次用N2置换。本专利技术还提供所述树脂催化剂的制备方法，包括以下步骤1).将苯环上引入了吸电子基团的交联聚苯乙烯磺酸阳离子树脂烘干待用；2).在经过队置换的交换柱容器中装填步骤1)烘干的树脂，然后通入氟氮混合气，所述混合气组分中的队F2的体积比为5/广9/1，以装填树脂催化剂IOOml计，混合气的流量为5 20ml/min，通气时间为2飞h，通完后，交换柱再次用N2置换。步骤1)所述的吸电子基团优选自-F、-CL、-Br或-NO2中的任意一种或几种。步骤1)所述的苯环上引入了吸电子基团的交联聚苯乙烯磺酸阳离子树脂，优选美国罗门哈斯生产的A45树脂催化剂，或凯瑞化工有限责任公司生产的D008树脂催化剂。这两种树脂催化剂均为市售产品。步骤1)所述的烘干优选将树脂处理至含水量< m。所述氟化处理中，经过交换柱容器的混合气可以用40%重量百分比的氢氧化钠溶液吸收后排空。本专利技术还提供所述树脂催化剂在二甲醚制备中的应用。本专利技术所述的树脂催化剂是一种既耐高温，又具有高的活性的氟化树脂催化剂， 可作为二甲醚催化剂使用。氟气是极具反应性的一种气体，氟气很容易对聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈等许多聚合物进行直接氟化改性，如当氟气与碳氢结构的聚合物接触时，氟原子取代聚合物表层的氢原子、发生氟取代化学反应，形成类似于聚四氟乙烯中的碳氟键结构层，由于这种取代反应过程的不可逆性，反应生成的结构层与整个聚合物基体以本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种树脂催化剂，其特征在于：它是将苯环上引入了吸电子基团的交联聚苯乙烯磺酸阳离子树脂先烘干后再进行表面氟化处理得到的树脂催化剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王金明，刘文飞，张勇，毛进池，
申请(专利权)人：凯瑞化工有限责任公司，
类型：发明
国别省市：13