本发明专利技术涉及一种“三明治”结构的石墨烯/磷酸铁锂复合材料及其制备方法，其结构特征是石墨烯层片被磷酸铁锂外壳完全包裹后形成的块状颗粒：颗粒内部是一层磷酸铁锂/一层石墨烯的多层堆叠的类似“三明治”的结构。其制备方法采用“两步法”，其特征步骤是：第一步是采用液相法合成“三明治”结构的石墨烯/磷酸铁前驱体；第二步是嵌锂步骤，可以采用碘化锂液相低温反应嵌锂，然后在还原（惰性）气氛下高温煅烧得到石墨烯/磷酸铁锂复合材料，也可以通过高温固相反应嵌锂形成石墨烯/磷酸铁锂复合材料。本发明专利技术方法制备的石墨烯/磷酸铁锂复合材料容量高、充放电循环性能好，适合用于锂离子电池正极材料。
Sandwich structure graphene / lithium iron phosphate composite material and preparation method thereof
The invention relates to a \sandwich\ structure of the graphene / LiFePO4 composite material and a preparation method thereof, which is characterized by massive particles of graphene layer is formed of lithium iron phosphate shell coated particles inside is a layer of a layer of LiFePO4 / graphene layers stacked like \sandwich structure. The preparation method adopts \two steps\, which comprises the following steps: the first step is using liquid phase synthesis \sandwich\ structure of graphene / iron phosphate precursor; the second step is the intercalation step, can use lithium iodide low temperature liquid phase reaction of lithium intercalation, and reduction in the high temperature calcination atmosphere (inert) under the graphene / LiFePO4 composite materials, can also be formed by high temperature solid phase reaction of graphene lithium / lithium iron phosphate composite material. The graphene / LiFePO4 composite prepared by the method has the advantages of high capacity, good charging and discharging performance and good cycling performance, and is suitable for the anode material of the lithium ion battery.
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种，适合于 制备锂离子电池的正极材料，属于纳米材料
技术介绍
锂离子电池由于具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效 应等优点，以卓越的高性价比优势，已经在笔记本电脑、手机、摄录机等移动电子终端设备 领域占据了主导地位。同时，锂离子电池在电动汽车、不间断电源、大型通讯电源等方面的 应用也具有广阔的前景。锂离子电池性能的提高主要依赖于电极材料的改进和新材料的开发。含有锂的过 渡金属化合物是目前研究最广泛的锂离子电池正极材料，如LiCo02、LiNi02、LiMn2O4等。由 于LiCoA成本高、毒性大，而且钴的资源少，因此限制了其在大容量电池上的应用。LiNW2 则有制备困难和热稳定性差的缺点。虽然LiMn2O4比LiCoA廉价且安全，但因其容量低及 循环稳定性能有待改善，在实际使用上仍不理想。自1997年美国得克萨斯州立大学的Goodenough首次报道Lii^ePO4可作为锂离子 电池正极材料以来，由于其价格低廉，较高的理论容量，对环境友好，以及良好的循环性能 和热稳定性，引起了人们广泛的关注。LiFePO4理论容量达170 mAh/g，对Li+/Li电位为3. 5 V，理论能量密度达580 ffh/Kg,是一种极具应用潜力的锂离子电池正极材料。但是Lii^ePO4 材料低的电子电导率(10,10, S/cm)和锂离子扩散系数(1.8xl0_14 cm2 /S)，导致其倍率 充放电性能极差，限制了该材料的应用。人们通过各种方法提高磷酸铁锂的电导率，改进措施主要在以下几个方面往磷 酸铁锂材料中掺入高价金属离子(如Mg2+，Al3+，Ni2+，Mn2+等)，使磷酸铁锂本征半导体转 变为η型或ρ型半导体，可将材料的电导率提高8个数量级；通过添加导电剂(碳、金属粉末 等)，如在颗粒表面包覆导电碳层来改善材料的电子导电性；通过控制制备材料的粒径，缩 短离子迁移路径，以减小离子扩散时间。石墨烯作为一种二维六方晶格结构的新型碳材料，它是由sp2碳原子紧密排列成 的二维蜂窝状格子的单层石墨片，具有非常高的导电性和较大的比表面积。石墨烯良好的 导电性和稳定性决定了它可以作为导电基体制备纳米复合材料，改进复合材料的导电性。 石墨烯的二维纳米层状结构以及较大的比表面积，又使其在作为复合改性材料方面，有着 纳米颗粒或纳米线难以企及的优势。另外，石墨烯容易制备、成本低、可大量分散于水溶液 中，从而使制备一种性能优异的石墨烯/磷酸铁锂复合材料，以应用于高性能锂离子电池 成为可能。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种具有独特的“三明治”结构的石墨烯/磷酸铁锂复合材 料，其典型结构特征为石墨烯层片被磷酸铁锂外壳完全包裹后形成的块状颗粒(见附图2)颗粒内部是一层磷酸铁锂/ 一层石墨烯的多层堆叠形成的类似“三明治”的结构(见附图 3)。该材料是通过作为复合结构内部骨架的石墨烯片层的良好导电性来实现电子传导，从 而提高材料的表观电导率。该材料结构不同于一般的碳包覆磷酸铁锂材料，碳包覆磷酸铁 锂材料仅仅在颗粒表面有一薄层的导电碳层，并通过这个薄碳层提高颗粒之间的电子传导。其制备方法采用“两步法”，其特征步骤是第一步是采用液相法合成“三明治”结 构的石墨烯/磷酸铁前驱体；第二步是嵌锂步骤，有两种工艺可以实现嵌锂步骤一种工艺 是采用碘化锂液相低温嵌锂，然后在还原(惰性)气氛下高温煅烧得到石墨烯/磷酸铁锂复 合材料；另一种工艺是通过高温固相反应嵌锂形成石墨烯/磷酸铁锂复合材料。本专利技术方 法制备的石墨烯/磷酸铁锂复合材料容量高、充放电循环性能好，适合用于锂离子电池正 极材料。本专利技术方法采取的制备工艺包括以下步骤一，液相法合成“三明治”结构的石墨烯/磷酸铁前驱体a.称取一定量的过硫酸钾和五氧化二磷，溶解于浓硫酸中，过硫酸钾和五氧化二磷相 对于浓硫酸的比例均为0. 2 g/mL ；80°C保温若干小时后，将适量的天然石墨粉加入上述溶 液，天然石墨粉与过硫酸钾的质量比为1:1 2:1 ；冷却至室温，用去离子水稀释后静置过 夜；过滤浮去残留酸后真空干燥；b.将上述产物溶解于浓硫酸中，在冰浴条件下加入高锰酸钾，高锰酸钾与上述产物的 质量比为2:1 4:1 ;35°C恒温搅拌若干小时，再用去离子水稀释静置；取适量30衬%吐02加 入上述溶液；过滤后先用体积比为1 :10的HCl溶液洗涤，再用去离子水洗涤；c.将上述溶液加去离子水稀释，先后加入一定量的水溶性亚铁盐及水溶性含磷化合 物；水溶性亚铁盐及水溶性含磷化合物按各自所含的1 2+与PO43-的摩尔比为1 1配料，浓 度均为反应体系的0. 01 0. 1 mol/L ；上述溶液与水溶性亚铁盐所含的1 2+的比例为10 30 L/mol ；溶解后加入适量的30wt%H202，室温下搅拌若干小时，离心并用去离子水清洗若干 次，所得膏状物置于鼓风烘箱内，80°C干燥若干小时；所述水溶性亚铁盐最适宜为硫酸亚铁、氯化亚铁或硫酸亚铁铵中的任一种； 所述水溶性含磷化合物最适宜为磷酸、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的任一种；d.将干燥后的材料研磨成粉状，置于管式炉中，在通惰性气体保护的条件下，200 800°C退火4 6小时后自然冷却，得到去除结晶水的具有典型“三明治”结构的石墨烯/磷 酸铁复合材料前驱体。二，石墨烯/磷酸铁前驱体嵌锂合成“三明治”结构的石墨烯/磷酸铁锂 (1)低温液相反应嵌锂工艺步骤e.取一定量的碘化锂溶于适量的乙腈中，再加入相应量退火后的石墨烯/磷酸铁前 驱体；碘化锂与石墨烯/磷酸铁复合材料的质量比为2:1 4:1，LiI在乙腈中的浓度为 0. 2 1. 0 mol/L ；室温下搅拌10 M小时，离心并用乙腈清洗若干次，所得沉淀置于真空 干燥箱内，60 200°C干燥若干小时；f.将上述干燥所得材料置于管式炉中，在惰性气体或还原气氛(如Ar/H2体积比为 95:5)下，50(T80(TC煅烧2 10小时后自然冷却，得到均勻分散的石墨烯/磷酸铁锂复合材 料。5(2)高温固相反应嵌锂工艺的步骤g.取一定量退火后的石墨烯/磷酸铁前躯体，和一定比例的锂化合物充分混合，锂化 物中所含的Li元素与石墨烯/磷酸铁复合材料的质量比为1:10 1:20。然后将混合物 置于管式炉中，在惰性气氛或者还原气氛(如Ar/H2体积比为95:5)下，于500 800°C煅烧 2 10小时后自然冷却，得到均勻分散的石墨烯/磷酸铁锂复合材料。上述步骤g中的锂化合物为碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、乙酸锂中的任一种，按化 学计量比配料。本专利技术所制备的石墨烯/磷酸铁锂复合材料的特征在于LiFePO4颗粒以石墨烯片 层为骨架，均勻附着在石墨烯片层表面并完全包覆石墨烯片层，一层磷酸铁锂/ 一层石墨 烯的多层堆叠，形成具有独特的“三明治”结构的块状颗粒。石墨烯片在作为复合材料结 构骨架的同时，也构成了电子导电的网络，可以极大地提高材料的电子电导率，减少材料内 阻，从而改善锂离子电池的高倍率性能，达到比碳包覆等传统手段更好的改性效果。本专利技术方法具有如下特点(1)本专利技术方法制备工艺简单，不加入任何催化剂和化学引发剂，制备周期短；产量大， 产率高，可规模化应用。(2 )FeP04及Lii^ePO4均可以在液相本文档来自技高网...
【技术保护点】
１． 一种三明治结构的石墨烯／磷酸铁锂复合材料，其特征在于：该复合材料中石墨烯层片被磷酸铁锂外壳完全包裹后形成的块状颗粒，颗粒内部是一层磷酸铁锂／一层石墨烯的多层堆叠的三明治结构。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：赵兵，仲明阳，宋劲松，刘鹏，徐为文，方涛，焦正，吴明红，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：31
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