本发明专利技术公开了一种[(R)-(+)-β-(1-甲基咪唑)-丙酸乙酯]X手性离子液体。还公开了这种[(R)-(+)-β-(1-甲基咪唑)-丙酸乙酯]X手性离子液体的合成方法，用于解决现有的制备方法所制备咪唑型手性离子液体熔点高、产率低的技术问题。技术方案是以(S)-(-)-2-氯丙酸和(S)-(-)-2-溴丙酸为原料，与无水乙醇进行酯化反应，生成稳定的(S)-(-)-2-氯丙酸乙酯或(S)-(-)-2-溴丙酸乙酯；再与N-甲基咪唑进行烷基化反应，生成氯化(R)-(+)-β-(1-甲基咪唑)-丙酸乙酯或溴化(R)-(+)-β-(1-甲基咪唑)-丙酸乙酯手性离子液体，再以此作为中间体，与含有阴离子如[BF4]-、[PF6]-、SCN-、CH3COO-、的盐进行阴离子交换反应，得到[(R)-(+)-β-(1-甲基咪唑)-丙酸乙酯]X手性离子液体。其熔点由背景技术的5～16℃降低到-40～-36℃；产率由背景技术的20～35％提高到52.8～60.5％。
[(R) - (+) - beta (1- methyl) - ethyl propionate]X chiral ionic liquids and methods for their synthesis
The invention discloses a [(R) - (+) - beta (1- methyl) - ethyl propionate]X chiral ionic liquid. Also disclosed that [(R) - (+) - beta - (1- methyl imidazole) - synthesis method of ethyl propionate]X chiral ionic liquid, preparation method is used to solve the existing problems in the preparation of chiral ionic liquid with high melting point and low yield. The technical scheme is to (S) - (-) -2- Chloropropionic acid and (S) - (-) -2- bromide as raw material, esterification with anhydrous ethanol, the formation of stable (S) - (-) -2- chloride or ethyl propionate (S) - (-) -2- ethyl bromide; then alkylation of N- methyl imidazole chloride is generated (R) - (+) - beta - (1- methyl imidazole) - propionic acid or ethyl bromide (R) - (+) - beta - (1- methyl imidazole) - propionic acid ethyl ester of chiral ionic liquids, as intermediates, and containing anions such as [BF4]-, [PF6]-, SCN-, CH3COO-, the salt anion exchange reaction by [(R) - (+) - beta - (1- methyl imidazole) - ethyl propionate]X chiral ionic liquids. The melting point is reduced from DEG to 35% DEG C from the background temperature of 5~16 DEG C, and the yield is increased from 20 to 60.5% of the background technique to 52.8 to -36.
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种手性离子液体，特别是一种χ手性离子液体。还涉及这种χ手性离子液 体的合成方法。
技术介绍
手性离子液体具有手性材料和液体材料的双重功能，除具有手性物质的功能特 征外，还具备一般液体材料没有的优异性能，如(1)有非常宽的液态范围，从低于室温到 300°C以上，且具有良好的物理和化学稳定性；( 较低的挥发性和在常温下几乎观察不到 的蒸气压；C3)非易燃性；(4)对很多无机或有机物有良好的溶解性；( 是一类极性的、非 配位的溶剂；(6)可通过选择阴、阳离子对其理化性质进行调控。作为一种集手性、离子和 液体三种特性于一身的多功能软物质材料，在许多手性有机反应中取代传统的有机溶剂， 避免了有毒、腐蚀性等缺点，是绿色、对环境友好的。同样，因为与传统的有机溶剂有不同的 热力学行为，它们在手性金属有机和酶催化合成方面表现出更好的性能，具有提高选择性 和转化率、产物易分离以及催化体系可循环利用等特点。由于手性离子液体是液体材料，在研究手性离子液体合成时，除考虑手性限定因 素外，还要考虑到离子和液体特性的限制。在设计合成手性离子液体时，要使手性特征、离 子和液体特性同时存在，这就使合成及设计工作变得十分复杂和更加困难。手性离子液体集手性、离子和液体三种特性于一身，属于非常少见的一种多功能 材料。因此，手性离子液体作为手性溶剂、手性诱导剂和手性催化剂，在不对称合成，新型催 化，分析化学、电化学、材料科学和化学分离等领域具有很大的应用前景。但该领域的研究仍然处于初期阶段，目前已经合成的手性离子液体种类仍然很 少。文 献 1 "Howarth J, Hunlon K, Fayne D, et al. Moisture stable dialkylimidazoliumsalis as heterogeneous and homogeneous lewis acids in the Diels-Alder reaction. Tetrahedron Letters, 1997,38(17) :3097_3100”公开了一种咪唑 溴化物手性离了液体的合成方法，该方法是由N-三甲基硅基咪唑和(S)-(+)-1-溴-2-甲 基丁烷为原料反应制得离子液体，产率为21%。文献 2 "Bao W, Wang ZzndLi Y. Synthesis of chiral ionic liquids fromnaturalaminoacids，Journal ofOrganic Chemistry, 2003，68，591-598，，公幵了一禾中 D-I-乙基-3-( α -苯乙基)咪唑四氟硼酸盐手性离子液体的制备方法，该方法以2-苯基 乙胺为手性原料，在L-酒石酸的作用下将其拆分为D型，与乙而醛、氨、甲醛反应合成咪唑 环，再经烷基化和离子交换得到D-I-乙基-3-( α -苯乙基)咪唑四氟硼酸盐手性离子液 体。但是这一手性离子液体的熔点为90°C，常温下为固态，对手性诱导不利，因为手性诱导 的不对称反应往往需要在较低的温度下进行，因此降低熔点是手性离子液体得以应用的关键。该研究小组还从天然手性化合物氨基酸为原料，在碱性条件下与醛缩合形成咪唑环，经 咪唑环N烷基化后形成手性离子液体，总产率为30 33%之间，熔点5 16°C。手性离子液体作为新型材料的一个突出特点是将手性引入到离子液体之中，但引 入的手性使离子液体的熔点升高，黏度增大，热稳定性下降，这将大大影响作为离子液体的 实用功能。而且目前手性离子液体合成产率较低，仅为20-35%左右。因此，合成熔点低、稳 定性高的新型手性离子液体，使手性引入的同时不降低其功能特性，提高产率，这对于保证 手性离子液体的特性和其应用价值具有重要的意义。
技术实现思路
为了克服现有的制备方法所制备咪唑型手性离子液体熔点高、产率低的不足，本 专利技术提供一种X手性离子液体。本专利技术还提供这种X手性离子液体 的合成方法。该方法以(S)-(-)_2-氯丙酸和(S)-(-)-2-溴丙酸为原料，首先与无水乙 醇进行酯化反应，生成稳定的(S)-(-)-2-氯丙酸乙酯或(S)-(-)-2-溴丙酸乙酯；再以 (S)-(-)-2-氯丙酸乙酯或(S)-(-)-2-溴丙酸乙酯作为手性源，与N-甲基咪唑进行烷基 化反应，生成氯化(R)-(+)-i3_(l-甲基咪唑)-丙酸乙酯或溴化(R)-(+)-i3_(l-甲基咪 唑)_丙酸乙酯手性离子液体，再以此作为中间体，与含有阴离子如 \ \ SCN—、 CH3COO-^O2-. 的盐进行阴离子交换反应，合成了 X手性离子液体，可以降低咪唑型手性离子液体的熔点、提高其产率。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是一种X手性离子液体，其结构式是权利要求1. 一种χ手性离子液体，其结构式是2.—种权利要求1所述X手性离子液体的合 成方法，其特征在于包括以下步骤(a)将(S)-(-)-2-氯丙酸或(S)-(-)-2-溴丙酸与无水乙醇混合，以浓硫酸作催化剂， 在55 60°C下搅拌回流反应40 48h ；反应结束后，加入蒸馏水使溶液分层，分液取出下 层液体，经减压蒸馏得到无色透明液体；(b)在N-甲基咪唑中，加入等摩尔量的(S)-(-)-2-氯丙酸乙酯或(S)-(-)-2-溴丙酸 乙酯，在氮气保护下，在60 70°C搅拌反应8 14h，得到棕黄色粘稠状液体；将所述棕黄 色粘稠状液体用乙酸乙酯洗涤和干燥后，得到氯化(R)-(+)-i3_(l-甲基咪唑)-丙酸乙酯 或溴化(R) - (+) - β -(I-甲基咪唑)-丙酸乙酯手性离子液体；(c)以氯化(R)-(+)-i3_(l-甲基咪唑)-丙酸乙酯或溴化(R)-(+)-i3_(l-甲基咪 唑)-丙酸乙酯手性离子液体为中间体，分别以等摩尔量的氯化αο-(+)-β-α-甲基咪 唑)_丙酸乙酯或溴化(R)-(+)-3-(l-甲基咪唑)_丙酸乙酯与含\ \ SCN_、 CH3C00_、M92_、M)3_的盐为阴离子交换剂，分别以水或丙酮或乙腈为反应介质，在22 35°C 下反应5 8h，反应结束后，过滤除去沉淀物，滤液通过减压旋转蒸发除去溶剂，析出淡黄 色粘稠液体，真空干燥至恒重，得到阴离子结构不同的X手性离子液体。3.根据权利要求2所述的X手性离子液体的 合成方法，其特征在于所述(S)-(-)-2-氯丙酸或(S)-(-)-2-溴丙酸与无水乙醇的摩尔比 是 1. 0 4. 5 1. 0 5. 0。4.根据权利要求2所述的X手性离子液体的 合成方法，其特征在于所述N-甲基咪唑与(S)-(-)-2-氯丙酸乙酯或(S)-(-)-2-溴丙酸 乙酯的摩尔比是1.0 1.0 1.0 1.4。5.根据权利要求2所述的X手性离子 液体的合成方法，其特征在于所述氯化(R)-(+)-i3_(l-甲基咪唑)-丙酸乙酯或溴化 (R)-(+)-i3_(l-甲基咪唑)_丙酸乙酯与含有目标阴离子盐的摩尔比是1.0 1.0 1.0 1. 2。全文摘要本专利技术公开了一种X手性离子液体。还公开了这种X手性离子液体的合成方法，用于解决现有的制备方法所制备咪唑型手性离子液体熔点高、产率低的技术问题。技术方案是以(S)-(-)-2-氯丙酸和(S)-(-)-2-溴丙酸为原本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种［（Ｒ）－（＋）－β－（１－甲基咪唑）－丙酸乙酯］Ｘ手性离子液体，其结构式是：
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：胡小玲，管萍，赵亚梅，李大鹏，
申请(专利权)人：西北工业大学，
类型：发明
国别省市：87
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