一种采用含钛化合物去除工业硅中硼杂质的方法。属于冶金领域，提供一种采用含钛化合物去除工业硅中硼杂质的方法。包括以下步骤：将工业硅与造渣剂混合，放入石墨坩埚中，置于熔炼炉中预热至1400～1600℃；依次用机械泵、罗茨泵对熔炼炉抽真空，加热至1500～1700℃，控制中频电源频率为80～120kW；进行通气搅拌并造渣，造渣充分后的硅液浇入模具中，凝固后的硅料切除杂质得除硼后的硅料。本发明专利技术中的造渣剂效果良好，分配比可达到5以上，对比单纯的Ca系造渣剂有显著提高。显著降低了工业硅中硼含量，具有广阔的应用前景。
Method for removing boron impurities in industrial silicon by using titanium containing compound
Method for removing boron impurities in industrial silicon by using titanium containing compound. The invention belongs to the field of metallurgy, and provides a method for removing boron impurities in industrial silicon by using titanium containing compounds. Includes the following steps: industrial silicon and slag mixed into a graphite crucible, in smelting furnace is preheated to 1400 to 1600 DEG C; turn on the vacuum melting furnace with a mechanical pump, roots pump, heating to 1500 to 1700 DEG C, control of the intermediate frequency power frequency of 80 ~ 120kW; ventilation and mixing slag, slag the silicon liquid poured into the mold after solidification, the silicon material after excision of the impurity removing silicon material after boron. The effect of slagging agent in the invention, distribution ratio can reach above 5, Ca flux is greatly improved compared to pure. The content of boron in industrial silicon is reduced greatly, so it has a wide application prospect.
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及工业硅的除硼方法，具体涉及一种采用含钛化合物去除工业硅中硼杂 质的方法。
技术介绍
太阳能具有清洁、储量丰富的优点。地球上每年接收的太阳能相当于目前地球上 每年燃烧的固体、气体、液体燃料的约3. 5万倍，如何有效利用太阳能是科学研究长期以来 的热点问题。其中，利用太阳能光伏作用，将光能转化为电能的太阳能电池技术，是解决地 球日益危机的能源问题的有效途径之一。太阳能级多晶硅是生产太阳能光伏电池的原料，其生产成本一直是制约光伏产业 的重要因素。目前，欧美各国主要应用改良西门子法生产太阳能级多晶硅，然而该工艺能 耗大，成本高，而且在生产过程中大量使用的液氯、氢气存在着巨大的安全和环境隐患。在 成本和环保的双重压力下，冶金法生产太阳能级多晶硅工艺应运而生。其工艺流程主要包 括湿法冶金、吹气、造渣、真空熔炼、定向凝固等工序，旨在通过一系列相关工序，以纯度为 99%的工业硅为原料出发，通过去除硅中杂质元素，获得纯度在5N以上的太阳能级多晶硅 (SoG-Si)，并用于制造太阳电池。硼、磷是太阳能光伏电池中的重要掺杂元素，其含量对太阳电池的电池效率有着 重大影响。为了达到光电转化效率在10%以上的太阳能电池，国际上对硼含量浓度有低于 0. 5ppmw的要求，对磷含量要求低于lppmw。El 本白勺 Suzuki 禾口 Sano (1、Suzuki, Sano. Thermodynamics for removal of boron frommetallurgical silicon by flux treatment of molten silicon. The IOth European Photovoltaic SolarEnergy Conference In Lisbon,1991, Portugal 8-12),日本东京大学 Viana Teixeira 禾口 Kazuki Morita (2、Leandro Augusto Viana Teixeira and Kazuki Morital,Removal of Boron from Molten SiliconUsing CaO-SiO2 Based Slags, ISIJ International, 2009,49 (6) :783-787)，上海大学的王新国等人(3、 王新国，丁伟中，唐恺，等.硅系合金氧化精炼过程的热力学研究.中国有色金属学 报，2001,11(3) :503-509)，法国的 C. Alemany 等人 0、DELANN0YY，ALEMANY C, LI K I， etal.Plasma-refining process to provide solar-grade silicon. Solar Energy Materials and SolarCells，2002，72 (1-4) :69-75)都在去除磷、硼等元素方面开展了一定 的工作，并取得了一定的进展。在去除磷元素方面，厦门大学冶金实验室进行了大量研究和实验，并验证了 在1600 °C，0. 012 0. 035Pa下电磁感应熔炼lh，可将硅中的磷杂质从15ppmw降低 到0. 08ppmw(5、郑淞生，罗学涛等，多晶硅冶金法除磷的研究进展，材料导报，2009， 23(10)，11-14)。对于去除工业硅中的硼杂质，目前大量运用于冶金法制备太阳能级多晶硅工艺中 的方法是造渣精炼。通过加入造渣剂，在溶液中形成渣相。通过理论计算及实验验证，硼的氧化物在渣相和硅中的分凝系数远远小于硼在硅中的分凝系数，厦门大学冶金实验室采 用CaO-SiO2-CaF2-BaO造渣体系的中试试验表明，在渣硅比2 1 2 1、温度1650 1750°C下成功的将硼含量降低到0. 15 0. 7ppmw(6、蔡靖，罗学涛等，高纯冶金硅除硼的研 究进展，材料导报，2009，23 (12) :81-84)。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供。所述包括以下步骤1)将工业硅与造渣剂按质量比1 (1 15)混合，并将其压片得片状物料；2)将片状物料放入石墨坩埚中，置于熔炼炉中预热至1400 1600°C ；3)依次用机械泵、罗茨泵对熔炼炉抽真空至10 以下，再通入氩气至9000 IlOOOPa ；4)启动中频电源对片状物料进行加热至1500 1700°C，控制中频电源功率为 80 120kW ；5)将通气棒插入片状物料融化后的硅液中进行通气搅拌并造渣，通气的条件为 通气速率1. 5 3L/min，通气时间10 300min ；6)将步骤5)造渣后的硅液浇入模具中，凝固后的硅料随炉冷却，冷却后取出硅 料，横向切除硅料上部10%杂质含量较多的部分，即得除硼后的硅料，测量其中硼杂质含量。在步骤1)中，所述造渣剂可为TiO2-CaF2-SiO2造渣剂等，所述TiO2-CaF2-SiO2造渣 剂的组成按质量百分比可为=TiO2为17% 38%，优选21% 35%，最好为21 % 沈％ ； CaF2为15% 30%，优选15% 25%，最好为16% 23% ；余为SW2 ；所述工业硅与造渣 剂的质量比优选1 (1 10)，最好为1 (1 5)。在步骤4)中，所述中频电源功率优选为85 115kW，最好为90 lOOkW。在步骤5)中，所述通气的条件优选为通气速率2 2. 5L/min，通气时间30 IOOmin ；所述通气棒最好以45°倾角伸入硅液中；所述造渣的时间可为10 80min。本专利技术中的造渣剂选用钛白粉和萤石粉作为原料，大大降低造渣剂的成本，同时 其造渣效果良好，分配比可达到5以上，对比单纯的Ca系造渣剂有显著提高。ICP分析结果 表明，硼含量从原先的50 IOOppmw降低至0. 5ppmw以下，达到了生产太阳能电池的要求。 该类造渣剂成本低廉、化学性质稳定、对环境无污染，能够应用于工业化大规模生产太阳能 级多晶硅(SoG-Si)。本专利技术提出了往工业硅中添加钛白粉、萤石粉的造渣工艺，对去除工业 硅中硼杂质的工艺进行了理论和实验验证。经过大量实验，验证关键变量的最佳值，最终确 定了该工艺的渣硅比、熔炼功率、反应温度、反应时间、通气速度、时间等关键参数的设定范 围。显著降低了工业硅中硼含量，具有广阔的应用前景。具体实施例方式本专利技术可用钛白粉、萤石粉、二氧化硅作为原料制作造渣剂，其有效成分为Ti02、 CaF2、Si02。通过计算化学反应的吉布斯自由能变化量表明，在造渣过程中，金属硅中的硼元 素会被TW2和SW2氧化，氧化硼在TiO2-CaF2-SW2渣系中固溶度较高，因而有通过扩散作用进入渣系的趋势；同时，由相图分析得知Ti在高温下容易与硼反应生成TW2等化合物。 鉴于以上两种反应机理，通过在工艺过程中压片处理、提高温度、向溶液中吹气等方式加快 反应速率以达到能够运用于工业化生产的效率，完成从工业硅中去除硼杂质的目标。实施例11)取钛白粉、萤石粉、二氧化硅为原料按 TiO2 (20% wt)-CaF2 (15% wt)-SiO2 (65% wt)的比例共IOkg充分混合，制成造渣剂。2)再将上述造渣剂与150kg工业硅充分混合，然后压片处理。用压片机在 IOXlO6Pa本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种采用含钛化合物去除工业硅中硼杂质的方法，其特征在于包括以下步骤：１）将工业硅与造渣剂按质量比１∶１～１５混合，并将其压片得片状物料；２）将片状物料放入石墨坩埚中，置于熔炼炉中预热至１４００～１６００℃；３）依次用机械泵、罗茨泵对熔炼炉抽真空至１０Ｐａ以下，再通入氩气至１００００～１１０００Ｐａ；４）启动中频电源对片状物料进行加热至１５００～１７００℃，控制中频电源功率为８０～１２０ｋＷ；５）将通气棒插入片状物料融化后的硅液中进行通气搅拌并造渣，通气的条件为：通气速率１．５～３Ｌ／ｍｉｎ，通气时间１０～３００ｍｉｎ；６）将步骤５）造渣充分后的硅液浇入模具中，凝固后的硅料随炉冷却，冷却后取出硅料，横向切除硅料上部１０％杂质含量较多的部分，即得除硼后的硅料。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：罗学涛，卢成浩，李锦堂，黄平平，吴浩，张蓉，傅翠梨，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：92
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