一种金属硅的造渣酸洗除硼方法技术

一种金属硅的造渣酸洗除硼方法。涉及多晶硅的提纯方法，提供一种金属硅的造渣酸洗除硼方法。将造渣剂预熔并装入加料仓中，将金属硅料装入熔炼坩埚中，抽真空后充氩气；加热融化金属硅料，将预熔的造渣剂加入融化后的液态金属硅料中；反应结束后将液态金属硅料倒入模具中，冷却即得硅锭，将所得硅锭破碎、研磨，过筛得到硅粉，所得硅粉用乙醇浸泡去油，再用水清洗干净；将所得硅粉依次用盐酸溶液、硫酸和硝酸混合液、氢氟酸混合液、盐酸溶液浸泡洗涤至少1次，酸洗后的硅粉再用清水冲洗干净，即得除硼后的金属硅。除硼效率高，可高达96％以上。将金属硅中的硼含量从8ppmw降低到0.3ppmw以下，满足太阳能级多晶硅的要求。

Slag pickling for metal silicon boron removal method

Slag pickling for metal silicon boron removal method. The method involves purification of polysilicon, a silicon metal pickling slagging boron removal method. The pre melting and slagging agent into the feed bin, the silicon metal material into a melting crucible, vacuum argon gas; heating molten metal silicon material, the slagging agent added pre melting liquid metal silicon material melted; after the reaction, the liquid metal silicon material into the mold, cooling the silicon the silicon ingot ingot, crushing, grinding, sieving powder, the silica fume soaked in alcohol to oil, then clean water; the resulting silica followed by hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid solution, hydrofluoric acid mixture, soaked in hydrochloric acid solution washing at least 1 times after pickling powder and then rinse with water, i.e. after the removal of silicon metal boron. Boron removal efficiency is high, can be as high as 96%. The content of boron in metal silicon is reduced from 8ppmw to 0.3ppmw, which meets the requirement of solar grade polysilicon.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及多晶硅的提纯方法，尤其涉及。
技术介绍
随着世界经济的发展和工业化进程的推进，人类对能源的需求与日俱增。在满足自身高速发展的同时，人类也面临着煤、石油、天然气等化石能源逐渐耗尽的危机，且无法回避环境污染严重的问题。与传统能源相比，太阳能发电具有清洁环保、安全便捷、资源充足等优点，是可再生的绿色能源，可以有效缓解能源短缺和环境污染的问题。因此，光伏能源被认为是21世纪最重要的新能源。多晶硅是制备单晶硅和太阳能电池的原材料，是全球电子工业及光伏产业的基石。目前，太阳能级硅材料没有形成独立的供应系统，90%来源于电子级硅的废料以及单晶硅的头尾料。缺乏低成本的太阳能多晶硅已阻碍了未来光伏产业的发展。通常用于太阳能电池的硅纯度不小于99. 9999%，硼含量不高于0.3ppmw。虽然西门子法生产的硅纯度能够满足太阳能电池要求，但是对于太阳能电池的大规模生产来说过于昂贵。目前，已经存在几种方法，可以生产低成本的太阳能级硅。现在存在的技术难题是磷、硼等非金属杂质的去除，特别是硼元素，由于硼在硅中的分凝系数很大并且饱和蒸汽压低，很难通过传统的定向凝固或真空熔炼去除。而硼杂质的含量对太阳能电池的性能有很大的影响，因此探索各种有效的低成本除硼方法是多晶硅提纯的研究热点。Alemany 等人(1、Alemany C，Trassy C，Pateyron B，et al. Refiing of metallurgical grade silicon by inductive plasmaSolar Energy Materials&SoIar Cells，2002，72 :41-48)在利用电磁感应H2-O2等离子体处理硅液时发现有明显的精炼效应，通过热力学计算和实验结果分析，证实硅中的杂质元素硼主要以BOH的形态挥发去除° 马文会等人(2、Wu Jijun, Ma ffenhui, Wei Kuixian, et al. Removing boron from metallurgical grade silicon by vacuum oxidation refining. Proceedings of the 8th Vacuum Metallurgy and Surface Engineering Conference. Shengyang, 2007 :51-55) 采用Ar-仏等离子体，在2286 2320K范围内精炼IOmin后，硅中的硼含量由40ppmw降到 2ppmw。日本专利JP4-228414采用混合气体为氩气或添加氢的氩气，其中含有水蒸气，还含有二氧化硅粉末的等离子体，照射熔化硅的表面，从而促进硼的氧化。以上工艺均采用了等离子体，其设备要求高，工业硅的熔化区间狭窄，吹入氧化性气体利用率低，耗电量大，处理时间长，生产成本高。硅系合金能大大降低硅中杂质分凝系数，近几年成为冶炼法提纯多晶硅的研究热点。Kazuki Morita 等人(3、T. Yoshikawa and K. Morita, Removal of B from Si by solidification refining with Si-Al metals，Metal1. Mater. Trans.，2005，36B 731-736.)对硅铝合金除硼进行了深入系统的研究，利用温度梯度区熔法得到了硼在不同温度下的分离系数，硼在固体Si与Si-Al合金熔体之间的分离系数比固体Si与液相Si之间的分离系数要小很多，并且随着温度的降低(要高于Si-Al合金的熔点)，分离系数会越3来越小，最终硅中杂质硼去除率可达到98%以上。美国专利US2010/0254879A1提到了一种从Si-Al合金熔体中通入Cl2或N2气体，硼可以从30ppmw降低到0. lppmw。以Al为溶剂金属提纯硅虽然除杂的效果很明显，并且自身成本低廉，但是Al与Si间的亲和力较大，而且密度相近，从而增大了高纯硅从Si-Al合金中剥离出来的难度，所以一般要利用多次酸洗的方式才能将其去除，而这在一定程度上增加了成本。目前，造渣法是低成本除硅中硼杂质最有效方法。美国专利US5788945公开一种向融硅中连续不断地加入60% CaO 40% SiO2造渣剂的方法，渣处理是通过渣和硅在一个容器中对流，或通过二个或二个以上容器来实现融渣和融硅的对流，原料硅中的硼含量可从40ppmw降至lppmw。美国专利US2008/0M1045A1采用造渣剂为SiO2-Na2CO3,温度在 1600°C下，硅中硼降低到0. 16ppmw，其中造渣剂可循环利用。造渣法研究历史悠久，目前在工业上的应用仍存在以下问题首先，硼的去除效果仍难达到太阳能级多晶硅的要求。其次，造渣过程中助渣剂的用量相对过高，限制了大规模生产，对硅也会产生一定污染。湿法冶金路线提纯冶金级硅是通过浸出剂(一般是酸)对被粉碎至一定粒径的硅粉进行浸出的过程。中国专利2006101707 . 5公开了一种金属硅经硝酸、盐酸和氢氟酸与双氧水溶液的酸洗方法，得到的硅的纯度大于99. 97%。中国专利200810011266. 0采用了一种用酸、碱等化学手段提纯硅的方法，先将工业硅破碎到合适的程度，用氢氧化钠溶液浸泡，然后分别再用盐酸、王水和氢氟酸酸浸，得到纯度为99. 99%的硅。以上工艺可以在常温下进行，运行成本低，设备简单、处理量大，缺点是只能通过和别的冶金法结合才能生产出合格的太阳能级硅材料，特别是对硼、磷等非金属杂质基本上没有去除效果。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术中金属硅除硼方法中存在的问题，提供一种操作简便、环境污染小、生产成本低的金属硅的造渣酸洗除硼方法。所述金属硅的造渣酸洗除硼方法包括以下步骤1)将造渣剂预熔并装入加料仓中，将金属硅料装入熔炼坩埚中，抽真空至200 600Pa后充氩气至9000 IlOOOPa ；2)加热融化金属硅料，将步骤1)预熔的造渣剂加入融化后的液态金属硅料中，升温至1600 1800°C，再通入氩气，反应后将液态金属硅料倒入模具中，冷却即得硅锭；3)将所得硅锭破碎、研磨，过筛得到60 100目的硅粉，所得硅粉用乙醇浸泡去油，再用水清洗干净；4)将步骤幻所得硅粉依次用盐酸溶液、硫酸和硝酸混合液、氢氟酸混合液、盐酸溶液浸泡洗涤至少1次，酸洗后的硅粉再用清水冲洗干净，即得除硼后的金属硅。在步骤1)中，所述造渣剂可为Al2O3-MnO-SiO2-CaF2造渣剂等，所述 Al2O3-MnO-SiO2-CaF2造渣剂的组成按质量百分比可为=Al2O3为10% 30%，MnO为5% 10%，CaF2S 5% 15%，余为SiO2 ；所述金属硅料与造渣剂的质量比可为1 (0. 05 1)；所述熔炼炉可采用多用真空熔炼铸锭炉；所述金属硅料可为块状金属硅料或粉状金属硅料。在步骤2)中，所述通入氩气的速率可为1. 5 5L/min，所述反应的时间可为2 5h。在步骤4)中，所述浸泡洗涤的温度可为50 60°C ；所述盐酸溶液质量浓度可为 20% 40%，盐酸溶液浸泡洗涤的时间可为5 他；所述硫酸和硝酸混合液中两者的体积比可为1 1，硫酸和硝酸混合液浸泡洗涤的时间可为10 12h;本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种金属硅的造渣酸洗除硼方法，其特征在于包括以下步骤：１）将造渣剂预熔并装入加料仓中，将金属硅料装入熔炼坩埚中，抽真空至２００～６００Ｐａ后充氩气至９０００～１１０００Ｐａ；２）加热融化金属硅料，将步骤１）预熔的造渣剂加入融化后的液态金属硅料中，升温至１６００～１８００℃，再通入氩气，反应后将液态金属硅料倒入模具中，冷却即得硅锭；３）将所得硅锭破碎、研磨，过筛得到６０～１００目的硅粉，所得硅粉用乙醇浸泡去油，再用水清洗干净；４）将步骤３）所得硅粉依次用盐酸溶液、硫酸和硝酸混合液、氢氟酸混合液、盐酸溶液浸泡洗涤至少１次，酸洗后的硅粉再用清水冲洗干净，即得除硼后的金属硅。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：罗学涛，黄平平，李锦堂，吴浩，张蓉，傅翠梨，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：92