一种酸碱交联质子交换膜及其制备制造技术

本发明专利技术公开了一种酸碱交联质子交换膜及其制备，所述酸碱交联质子交换膜是由下列质量配比的原料共混制成：磺化度为60～90％的磺化聚醚醚酮50～95％，结构如式(I)所示的，分子量为Mn＝20000-100000g/mol的聚醚醚酮-苯并咪唑5～50％；式(I)中，x＞0，y≥0，Ar1为式(II)所示的结构，Ar2为式(III)或式(IV)所示的结构。该质子交换膜具有高度相容、高阻醇、低成本、高质子电导率、高热稳定性高、抗溶胀等优点，适用于PEMFC尤其是适用于直接甲醇燃料电池用的质子交换膜材料。

Acid base cross-linked proton exchange membrane and preparation thereof

The invention discloses an acid-base cross-linked proton exchange membrane and its preparation, wherein the acid-base cross-linked proton exchange membrane is made of raw material blending proportion of the following: the sulfonation degree is 60 ~ 90% and 50 ~ 95% speek, such as type structure (I) has shown that the molecular weight of Mn = 20000-100000g/mol - peek benzimidazole 5 ~ 50%; type (I), x > 0, y = 0, Ar1 type (II) structure is shown, Ar2 type (III) or (IV) structure is shown. The proton exchange membrane has the advantages of high compatibility, high alcohol resistance, low cost and high proton conductivity, high thermal stability, high resistance to swelling, especially suitable for PEMFC application in direct methanol fuel cell with proton exchange membrane material.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子材料
，特别涉及一种质子交换膜燃料电池用质子交换 膜和电渗析器用阳离子交换膜及其制备方法。
技术介绍
质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有能量转化效率高、环境友好、室温快速启动、寿 命长等优点，在便携式电源方面有广泛的应用前景。质子交换膜(PEM)是质子交换膜燃料 电池的关键部件，直接影响电池性能和寿命，具有传导质子和隔离燃料与氧化剂的作用。电 渗析是利用离子交换膜对阴阳离子的选择透过性能，在直流电场下，使阴阳离子发生定向 迁移，从而达到电解质溶液的分离、提纯和浓缩的目的。阳离子交换膜作为离子交换膜的一 种，是电渗析的必备条件之一。电渗析最常用的目的是用于水溶液脱盐或浓缩。直接甲醇燃 料电池(DMFC)是以甲醇为燃料，以氧气或空气为氧化剂的一种燃料电池。DMFC不仅具有燃 料资源丰富、成本低廉、能量密度高的优点，而且DMFC所用的燃料甲醇不存在氢/氧或氢/ 空气燃料电池用燃料氢气那样的难以制备、储存、运输以及不安全等问题；工作时采取燃料 直接进料方式，无需外加重整及增湿处理；电池堆系统的结构简单，响应时间短，操作方便。 因此，DMFC在小功率电源应用方面被认为是一类极具发展潜力和应用价值的燃料电池。目 前，DMFC依然采用美国杜邦公司生产的Nafion系列全氟磺酸膜作为质子交换膜(PEM)。这 类全氟磺酸膜虽然具有较高的质子电导率、化学稳定性、热稳定性和机械强度，但当其被应 用于DMFC时则存在明显缺陷主要是该膜的价格高昂，在较高温度下容易脱水，对甲醇和 水的浓差扩散和电迁移扩散选择性较低，甲醇从阳极渗透到阴极的渗透率较大，从而降低 电池性能，大大限制了 DMFC的开发和应用。芳环主链聚合物一般具有优异的热稳定性、化学稳定性和机械强度。采用具有 良好耐热性的非氟芳环主链聚合物来制备替代Nafion的新型质子交换膜是研究的热点。 在芳环上引入磺酸基团后，磺化聚合物就具有了更高的水流通道和选择渗透性，特别是由 于制膜材料溶解性能的改善使膜的制备更加便利，制膜的成本更为低廉。与Nafion膜相 比，磺化聚醚醚酮具有与其相当的质子电导率、较高的热稳定性和机械性能，而且SPEEK 膜造价要低得多，具有更窄的质子通道、更多的支化结构和较小的甲醇渗透系数，因此 SPEEK膜在质子交换膜燃料电池(PEMFC)，尤其是DMFC应用方面的研究受到的人们的广 泛关注。LeiLi等利用浓硫酸为磺化试剂对PEEK进行磺化，研究磺化度对于磺化聚醚醚 酮(SPEEK)性能的影响和SPEEK膜的燃料电池性能，在80°C下SPEEK膜的电池性能优于 Nafionl 15 (Journal of Membrane Science. 2003，226 159-167)。Zaidi 等研究发现室温 下SPEEK膜的吸水率与磺化度密切相关，磺化度大于70%的SPEEK膜吸水率急剧增加，磺 化度达到 80%，SPEEK 膜可以溶于热水(Journal of Power Sources. 2003，124 18-25)。 Chang等研究发现SPEEK膜在20 60°C的温度范围内吸水率变化还是比较小的，但是当温 度升到 70°C 以后，膜的吸水率急剧增加(Journal of Power Sources. 2003，124 18—25)。 Mikhailenko SUD等利用小分子多元醇为交联剂对SPEEK进行化学交联，发现乙二醇交联膜具有最佳的机械性能。原先溶于水的磺化度96%的SPEEK膜经过乙二醇交联后吸水率降 到 70% 以下。但同时电导率从 2. 7X10_%/cm 降低至 1. 4X10_2S/cm(Journal of Membrane Science. 2004,233 :93-99)。SPEEK膜的制备与性能评价方面取得了很大进展，但由于高度磺化的SPEEK用于 质子交换膜或者电渗析器实际应用中仍然存在诸多问题。较高磺化度的SPEEK膜不仅在较 高温度下对水容易溶胀，膜的尺寸稳定性差，而且膜还会变脆，最终使膜的机械强度降低； 而较低磺化度的SPEEK膜不易溶于有机溶剂，难以加工成膜，而且所制成的膜的质子电导 率较低，满足不了 PEMFC对电性能的要求。人们对于SPEEK膜进行改性研究的过程中，主要 采用的方法有化学交联、聚合物共混、无机组分掺杂等。化学交联可以提高SPEEK膜在水中 的溶胀性能，但交联位置多为磺酸基团，导致质子电导率下降。共混可以利用不同聚合物的 优点改进质子交换膜的综合性能；但是共混对于组分之间相容性能有一定要求，相容性不 好的组分共混反而会出现相分离，降低质子交换膜的性能。无机组分掺杂有助于提高SPEEK 膜的热稳定性和阻醇性能，有些无机酸掺杂还可以提高质子交换膜的电导率，但要注意聚 合物中无机粒子分布的均勻程度，同时有机-无机相之间相互作用力多为氢键等弱相互作 用，有待提高，存在无机组分随电池工作时间延长而渗出的问题。迄今，人们所研制的DMFC 用质子交换膜的质子电导率仍较低，甲醇渗透率仍较高，或者造价高昂，从而还达不到DMFC 的使用要求。共混改性能较好地改善SPEEK膜的稳定性，有利于提高其使用可靠性，但是现有 的共混往往对于膜的电导率有负面影响。另外，共混组分之间相容较差，会产生微观相分 离，会影响质子交换膜的长期工作的稳定性。黄绵延等利用PES与SPEEK共混，两者相容性 比较好，但是要降低溶胀会使电导率损失非常大(物理化学学报.2007，23:44-49)。Zhang 等将碱性聚合物PBI与酸性的SPEEK共混，得到酸碱交联的质子交换膜，酸碱交联降低膜的 溶胀，80°C吸水率从57%降到27%，但当PBI含量大于15%有相分离出现，电导率损失比较 严重(Journal of Membrane Science. 2008，308 :66-74)。Zhao 等将 SPEEK 与 PAI 共混，得 到酸碱交联质子交换膜，共混膜吸水率下降，从95%降到60%，但是电导率从0. 17S/cm降 低到0. 098S/cm(Polymer. 2007,48 :3090-3097)。现有的酸碱共混膜主要用磺化聚醚醚酮 与其他碱性聚合物进行共混，如上述的聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚酰胺等。由于不同聚合物 之间的相容性差，所制备的膜材料往往形成微观相分离从而影响膜的综合性能，如易开裂、 易溶胀等。为了克服现有酸碱共混膜缺点，本专利技术设计了一种含碱性基团并与聚醚醚酮具 有相似骨架结构的聚合物与高磺化度聚醚醚酮共混膜，其主要特点是两种共混聚合物高度 相容以及基团之间的强离子键作用，最终提高了共混膜的综合性能。
技术实现思路
本专利技术要解决的首要技术问题是克服现有膜材料的缺点，提供一种酸碱交联质子 交换膜，该膜具有高度相容、高阻醇、低成本、高质子电导率、高热稳定性高、抗溶胀等优点， 适用于PEMFC尤其是适用于直接甲醇燃料电池用的质子交换膜材料。为解决上述技术问题，本专利技术采用如下技术方案一种酸碱交联质子交换膜，是由下列质量配比的原料共混制成磺化度为60 90 %的磺化聚醚醚酮50 95 %结构如式(I)所示的，分子量Mn = 20000-100000g/mol的聚醚醚酮-苯并咪唑5 50%本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种酸碱交联质子交换膜，是由下列质量配比的原料共混制成：磺化度为６０～９０％的磺化聚醚醚酮　　　　　　　　５０～９５％结构如式（Ｉ）所示的，分子量为Ｍｎ＝２００００－１０００００ｇ／ｍｏｌ的聚醚醚酮－苯并咪唑５～５０％式（Ｉ）中，ｘ＞０，ｙ≥０，Ａｒ１为下列结构：Ａｒ２为下列结构：

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王建黎，张胜刚，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：86