利用木质素氧化降解制备丁香醛的方法技术

本发明专利技术涉及一种利用木质素氧化降解产物制备丁香醛的方法，包括以下步骤：1)将木质素氧化降解产物固体用有机溶剂溶解，加入氨水，得丁香醛氨水络合物沉淀，离心分离，将络合物沉淀酸化，得到丁香醛；2)减压蒸干离心得到的氨水混合溶液，得到的固体物质与单质溴或者氢化溴溶液发生溴化反应，溴化产物再在亚铜盐催化下和甲醇钠发生甲氧基化反应得到丁香醛。经过上述步骤，木质素氧化降解产物将全部转化为同一种产物丁香醛，丁香醛的产率达到50-60％，提高了木质纤维原料的利用率，降低纤维素酒精以及造纸工业的成本，对于利于实现木质素高附加值产业化发展、纤维素乙醇的产业化、促进农业可持续发展有着主要意义。

Method for preparing lilac aldehyde by oxidation degradation of lignin

The invention relates to a method for preparation of a product in an oxidative degradation of lilac aldehyde using wood, which comprises the following steps: 1) the lignin oxidative degradation products of solid dissolved by organic solvent, adding ammonia to water, clove Chichibabin complex precipitation, centrifugal separation, acid precipitation will be complex, get the syringaldehyde evaporated; 2) ammonia mixed solution obtained by centrifugation, the resulting solid material with bromine or bromine solution hydrogenation bromination reaction, bromination products in catalytic Cuprous Salt and methanol sodium methoxylation from lilac aldehyde. After the above steps, the lignin oxidation products will be converted to the same product of syringaldehyde Ding Xiangquan yield reached 50-60%, improve the utilization rate of wood fiber raw materials, reduce the cost of alcohol and cellulose in papermaking industry, to conducive to the realization of lignin, cellulose ethanol industry development and promoting agricultural industrialization sustainable development is of great significance.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及生物质化工
，具体的说，涉及一种利用木质素氧化降解制备 丁香醛的方法。
技术介绍
为了缓解未来能源与环境的双重压力，世界各国都十分重视可再生资源，特别是 生物质资源的开发利用，生物质资源作为石油煤炭等化石资源的理想替代品已引起了全球 的广泛重视。生物质资源既可作为能源，也可加工成化学品。因此，如何有效地将生物质资 源转换为能源和化学品是当前研究的热点之一。植物生物质是生物质资源中的重要组成，其主要成分是纤维素、半纤维素和木质 素。其中纤维素和半纤维素是制造燃料酒精、发酵产品以及造纸原料，而木质素作为一种非 纤维化合物除了少数的工业应用外大部分被当作工业废弃物未得到高效利用，将生物质废 物木质素转变成高附加值的化学产品是提高生物质利用效率的一个经济环保的好方法。将木质素在适当条件下可降解为有商业价值的芳香族有机小分子是处理生物质 废物木质素的好方法，其降解方法主要有氢解、热裂解、氧化降解等。在这些方法中，氢解法 和热裂解得到的降解物中单一有机物得率非常低，没有工业应用前景；氧化降解法可以得 到以下三种主要的有商业前途的芳香醛类产品丁香醛(又名紫丁香醛)、香兰素(又名香 草醛)和对羟基苯甲醛。显然，提高木质素附加值最有前途的方法是氧化降解法，因为其产物的种类较少 且产率较高，因此木质素的氧化降解是目前木质素高附加值利用的研究热点。但由于木质 素的氧化降解产物丁香醛、香兰素和对羟基苯甲醛结构极为相似，只是相差甲氧基的数量， 物理化学性质非常相似，因而分离比较困难，因此目前为止还没有一种能够实现工业化的 分离方法，导致了木质素氧化降解难以产业化。基于上述缺点，本专利技术提出一种利用氧化降解法处理木质素，直接制备单一的化 合物——丁香醛的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有木质素氧化降解产物不能经济、有效的分离，提供一种 将木质素氧化降解产物不分离直接转化为单一的化合物——丁香醛的方法，该方法不但避 免了产物在分离过程中的损失而且还提高了单一化合物的产率，同时还降低了成本，提高 了木质纤维生物质的利用效率，利于木质素氧化降解产业化。本专利技术的目的是提供一种利用氧化降解法处理木质素制备丁香醛的方法。本专利技术涉及一种利用木质素制备丁香醛方法，包括以下步骤1)取木质素氧化降解产物固体，用有机溶剂溶解，加入氨水，产生丁香醛氨水络合 物沉淀，离心分离，将丁香醛氨水络合物沉淀酸化至PH2-4得到丁香醛；2)将离心得到的氨水混合溶液减压蒸干，得到的固体物质与单质溴或者氢化溴溶液发生溴化反应，溴化产物再在亚铜盐催化下和甲醇钠发生甲氧基化反应得到丁香醛。经过上述步骤，木质素的氧化降解产物就全部转化为丁香醛。步骤1)中，所述木质素氧化降解产物固体与有机溶剂的质量体积比为 0.1-0.4 1(每1升溶剂加入100-400g固体)；所述氨水的体积为乙醇体积的其中，所述有机溶剂为质量浓度均为10-100%的甲醇、质量浓度10-100%的乙醇或质量浓 度10-100%的丙酮水溶液；所述氨水为工业氨水，优选质量浓度为5-30%的工业氨水；所述酸化采用硫酸或盐酸进行；特别可采用下述方法进行将离心得到的丁香醛 氨水络合物沉淀放入质量浓度为10-95%的乙醇水溶液或质量浓度为10-95%的甲醇水溶 液中浸渍，随后利用质量浓度为10-30%的硫酸或质量浓度为10-30%的盐酸溶液酸化。步骤幻中，所述溴化反应如下进行将减压蒸干得到的固体物质溶解在有机溶 剂中，然后在0-100°C下滴加单质溴，反应2-12小时，单质溴的质量为固体物质质量的1-3 倍；其中，所述固体物质与有机溶剂的质量体积比为0.1-0. 8 1(每1升有机溶剂加入 IOO-SOOg固体)；其中，所述有机溶剂为甲醇、乙酸、三氯甲烷中的一种。步骤2、中，所述溴化反应还可以如下进行将减压蒸干得到的固体物质溶解在质 量浓度为10-50%氢溴酸中，其中溴化氢的质量为固体物质质量的0. 5-1倍；滴加双氧水， 双氧水的质量为固体物质质量的1-2倍；然后在0-100°C下反应2-12小时。其中，双氧水可选用工业常用的双氧水，如浓度为5-30%的双氧水；步骤2、中，所述甲氧基化反应如下进行将溴化产物溶解在有机溶剂中，加入亚 铜盐催化剂，加入甲醇钠固体于50-80°C进行甲氧基化反应，反应时间为1-6小时；其中 所述溴化产物与有机溶剂的质量体积比为0.1-0. 5 1(每1升有机溶剂加入100-500g 溴化产物)；甲醇钠固体与有机溶剂的质量体积比为0.2-0. 8 1(每1升有机溶剂加入 200-800g甲醇钠固体)；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、三氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜 中的一种。步骤2、中，所述亚铜盐催化剂为选自氯化亚铜、溴化亚铜、碱式碳酸铜中的一种； 其用量为催化剂与有机溶剂的质量体积比为0.01-0. 08 1(每1升有机溶剂加入IO-SOg 催化剂)。另外，步骤1)或幻还包括，将得到丁香醛，用无水乙醇60-80°C重结晶，得到丁香 醛晶体；本专利技术所述的木质素氧化降解产物是指木质素氧化降解后得到的对羟基苯甲醛、 香兰素、丁香为主的混合物，一般可采用本领域常用的方法得到，如无催化氧化反应和各种 氧化催化剂催化氧化反应；优选采用氧气氧化降解木质素的产物；所述的氧气氧化降解木质素的过程如下向0. 1 3. Omol/LNaOH水溶液中加入 10 200g/L木质素，然后投加氧化催化剂0 100g/L,随后通入0. 1-0. 2MPa氮气保护， 加热至120 180°C，通入氮气使反应釜总压力达到1. 5-2. OMpa ；然后迅速切换为氧气，调 节总压力为2. 0-4. OMPa,同时开启搅拌，搅拌速度为600-1200rpm ；在氧气条件下搅拌反应 10 120min后，得到对羟基苯甲醛、香兰素、丁香醛的钠盐的水溶液。为方便实现本专利技术的制备方法，还可以将所述的木质素氧化降解产物制成固体； 具体的说，所述的木质素氧化降解产物固体如下进行将对羟基苯甲醛、香兰素、丁香醛的 钠盐的水溶液离心分离，离心液加硫酸或盐酸酸化至PH到2-4，沉淀，过滤，将沉淀50°C真空干燥M小时得到黄色固体；随后将所述黄色固体用三氯甲烷多次萃取，优选萃取六次， 萃取液减压蒸干，得到黄色固体物质。本专利技术中，所述木质素为各种工业木质素，包含造纸工业的碱木质素、磺化木质 素；以及纤维素酒精工业的木质纤维素酶解残渣等。所述的氧化催化剂可采用本领域常用的氧化催化剂，如硫酸铜等过渡金属离子或 者过渡金属氧化物或者如钯、钌、钼等贵金属单质或者贵金属负载在活性炭等载体的催化 剂。本专利技术中，质量体积浓度采用克/毫升的比，如催化剂与有机溶剂的质量体积比 为0.01-0. 08 1，为每1升有机溶剂加入0.01-0. 0 ,即1O-8Og催化剂。具体的说、本专利技术所述的制备方法克利用木质素制备单一化合物丁香醛，主要包 括以下步骤1)芳香醛的粗产物的制备A)0. 1 3. Omol/LNaOH水溶液加入到反应釜中，在此溶液中加入10 200g/ L木质素，投加氧化催化剂0 100g/L，其中，各单位的浓度以水溶液的体积计，通 入0. 1-0. 2MPa氮气保护，加热至120 180 °C，即刻通入氮气使本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种制备丁香醛的方法，包括以下步骤：１）取木质素氧化降解产物固体，用有机溶剂溶解，加入氨水，产生丁香醛氨水络合物沉淀，离心分离，将丁香醛氨水络合物沉淀酸化至ｐＨ２－４得到丁香醛；２）将离心得到的氨水混合溶液减压蒸干，得到的固体物质与单质溴或者氢化溴溶液发生溴化反应，溴化产物再在亚铜盐催化下和甲醇钠发生甲氧基化反应得到丁香醛。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：邓海波，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：32