一种淀粉衍生物共聚物及其制备方法与用途技术

本发明专利技术公开了一种淀粉衍生物共聚物及其制备方法与用途。该淀粉衍生物共聚物是由30%-95%的糊精马来酸单酯、5-20%的不饱和羧酸单体和0-65%的其它可共聚单体C在50～100℃水溶液中共聚得到。本发明专利技术的淀粉衍生物共聚物可用作水泥分散剂、水泥砂浆添加剂和混凝土减水剂，具有成本低、水溶性好、与聚羧酸减水剂复配相容性好等优点。

Starch derivative copolymer and preparation method and application thereof

The invention discloses a starch derivative copolymer and a preparation method and application thereof. The starch derivative copolymer is obtained by copolymerization of 30%-95% dextrin, maleic acid monoester, unsaturated carboxylic acid monomer of 5-20% and other comonomer C of 0-65% in aqueous solution at 50~100 DEG C. The starch derivative copolymer of the invention can be used as a cement dispersing agent, a cement mortar additive and a concrete water reducing agent, and has the advantages of low cost, good water solubility and good compatibility with the polycarboxylic acid water reducing agent.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于混凝土外加剂
，涉及水泥、砂浆或混凝土用减水剂，具体地说 是一种新型淀粉衍生物共聚物及其制备方法与用途。
技术介绍
随着我国经济的蓬勃发展，国家对基础设施和住宅建设力度逐年加大，因此对混 凝土需求不断上升，同时外加剂的用量也逐年加大。到2005年年底，全国共有合成高效减 水剂企业200多家，年产高效减水剂111万吨，年销售收入约51亿元，位居世界第一。市场 采用的混凝土减水剂主要有两种一种为萘磺酸盐甲醛缩合物高效减水剂，其减水率较低， 减水率一般在15-20%，价格也较低；另一种是聚羧酸高性能减水剂，具有减水率高(可达到 45%)、碱含量低、环境友好等优点，是减水剂高性能化的主要发展方向，但是成本较高。从文 献资料和实际工程应用的经验得出，这两种外加剂各有优缺点，并不适合混合使用。因此为 了保持减水剂的高性能化同时降低减水剂的成本，需要一种既能单独使用又能和聚羧酸高 性能减水剂配合使用的低成本高效减水剂。由于淀粉衍生物具有成本低、水溶性好、具有可 反应羟基等特点，因此可以对其进行结构改性，合成混凝土外加剂。在中国专利CN200710158660中，提供了一种淀粉接枝共聚物的制备方法及其应 用领域。其是以水为溶剂，将一半的四种有机单体与淀粉在75°C糊化半小时，然后滴加剩余 单体和引发剂，并在40°C反应2 4小时得到。该专利未对所要求的有机单体进行说明，而 且由于淀粉中不含可共聚的双键，最终得到的淀粉接枝共聚物只是淀粉与有机单体聚合产 物的混合物。此外，由于淀粉具有较高的分子量，残余的淀粉将会严重影响该产品的分散性 能，降低其减水率。在文献《马来酸酐酯化预处理型PAA接枝淀粉》中，通过对淀粉进行马来酸酐酯化 预处理，再和丙烯酸单体进行接枝共聚合反应，得到接枝淀粉浆料，提高接枝淀粉对纤维的 黏附性能。该文献并未提出淀粉衍生物的想法，同时由于淀粉具有较高的分子量，其改性产 物不能用于水泥等材料的分散。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种淀粉衍生物共聚物类的混凝土减水剂，其具有成本低、 水溶性好、与聚羧酸减水剂复配相容性好等优点。本专利技术的目的是这样实现的一种淀粉衍生物共聚物，该共聚物是由30 95%的单体A、5 20%的单体B和0 65%的其它可共聚单体C在50 100°C水溶液中共聚得到，单体A、单体B和单体C的总量 按重量计为100%。其中单体A为糊精马来酸半酯； 单体B用通式(1)表示R1-CH=C-COOH (1)式中，R1表示氢、甲基或COOM基团，R2表示氢、甲基或CH2CGOM基团，M表示氢、单价金属、二价金属、铵基或者有机胺基；当R1表示为COOM或&表示为CH2COQM基团时，在单体B的两个COOM基团间以COOM形式存在或者形成酸酐；在共聚物中，单体B 是其中一种或者两种、多种混合使用。单体C为带有双键的不饱和单体，包括(甲基)丙烯酸酯；丙烯腈；不饱和聚醚；不 饱和磺酸或其盐；丙烯酰胺；羟甲基丙烯酰胺；乙烯基酯；乙烯基芳香族化合物；在共聚物 中，单体C是其中一种或者两种、多种混合使用。所述的糊精马来酸半酯为麦芽糊精马来酸半酯或环糊精马来酸半酯。所述的单体B是丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、衣康酸酐、马来酸或马来 酸酐。单体(C)包括如下单体(甲基)丙烯酸酯，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟 丙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙胺基乙酯、甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯，乙氧基聚 乙二醇单丙烯酸酯，聚乙二醇单丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸 丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙 胺基乙酯、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯，乙氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯，聚乙二醇单 甲基丙烯酸酯。不饱和聚醚，其分子量为400 6000，包括烯丙基聚乙二醇醚，烯丙基聚乙二醇聚丙二醇无规共聚醚，烯丙基聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚醚，甲基烯丙基聚乙二醇醚，甲 基烯丙基聚乙二醇聚丙二醇无规共聚醚，甲基烯丙基聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚醚，3-甲 基-3-烯丁基聚乙二醇醚，3-甲基-3-烯丁基聚乙二醇聚丙二醇无规共聚醚，3-甲基-3-烯 丁基聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚醚。不饱和磺酸或其盐，包括烯丙基磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或其盐、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯。乙烯基酯，包括醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯。乙烯基芳香族化合物，包括苯乙烯、甲基苯乙烯。单体(C)还包括丙烯腈、丙烯酰胺和羟甲基丙烯酰胺。所述的淀粉衍生物共聚物的重均分子量为5000 120000。所述淀粉衍生物共聚物的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤a、制备糊精马来酸单酯将按重量计60. 0% 80. 0%的糊精、按重量计2. 0% 20. 0% 的马来酸酐和按重量计5. 0% 30. 0%水混合，糊精、马来酸酐和水的重量合计为100%，然后 升温至30 100°C下反应0. 5 4小时，得到糊精马来酸单酯溶液。b、向反应釜中加入按重量计10. 00% 60. 00%的糊精马来酸单酯溶液、水，然后在 50 100°C与按重量计1. 00% 5. 00%的单体B、按重量计0% 30. 00%的单体C在按重 量计0. 05% 0. 50%的链转移剂和按重量计0. 20% 2. 00%的引发剂存在的条件下进行共 聚反应；链转移剂滴加时间控制在0. 5 6小时，引发剂水溶液滴加时间控制在0. 5 6小 时，滴加结束后保温0. 5 2小时，然后降温至60°C以下加入按重量计0% 15. 00%的液碱 中和，得到本专利技术所述的淀粉衍生物共聚物，其中水的用量根据需要在反应中的各步骤进行调整和添加，且糊精马来酸单酯溶液、水、单体B、单体C、链转移剂、引发剂、液碱的重量 合计为100%。所述的链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸中的一种或几 种混合物。所述引发剂为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或其混合物。需要 时，还可以根据情况加入还原剂，还原剂是亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、焦亚硫酸钠、吊白块、 次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾、亚铁盐和维生素C中的一种或者几种混合。 聚合反应完成后，根据需要选择调节产品的PH值或者选择不调节。如果选折调节 PH值，所用的中和试剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨或者有机胺或者它们的水溶液。 所述的淀粉衍生物共聚物，其用于水泥分散剂、水泥砂浆添加剂和混凝土减水剂。此外，本专利技术的淀粉衍生物共聚物能够与已知的混凝土减水剂、促凝剂、早强剂、 缓凝剂、引气剂、消泡剂、增粘剂、减缩剂一起用于砂浆或混凝土中。具体实施例方式为了更好地理解本专利技术，下面结合实施例进一步阐明本专利技术的内容，但本专利技术的 内容不仅仅局限于下面的实施例。实施例1 在配置有冷凝器，温度计和搅拌装置的四颈烧瓶中，加入DE值为11的麦芽糊精 480. Og,马来酸酐20. Og,水150. Og,升温至80 85°C，连续搅拌2. 5小时，进行酯化反应， 然后降温至50°C以下，得到麦芽糊精马来酸单酯溶液，记为ES-1。然后向IOOOmL反应釜中加入468. Og麦芽糊精马来酸单酯溶液ES_1、217. Og本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种淀粉衍生物共聚物，其特征在于该共聚物是由３０～９５％的单体Ａ、５～２０％的单体Ｂ和０～６５％的其它可共聚单体Ｃ在５０～１００℃水溶液中共聚得到，单体Ａ、单体Ｂ和单体Ｃ的总量按重量计为１００％；其中：单体Ａ为糊精马来酸半酯；单体Ｂ用通式（１）表示：式中，Ｒ１表示氢、甲基或基团，Ｒ２表示氢、甲基或基团，Ｍ表示氢、单价金属、二价金属、铵基或者有机胺基；当Ｒ１表示为或Ｒ２表示为基团时，在单体Ｂ的两个基团间以形式存在或者形成酸酐；在共聚物中，单体Ｂ是其中一种或者两种、多种混合使用；单体Ｃ为带有双键的不饱和单体，包括：（甲基）丙烯酸酯；丙烯腈；不饱和聚醚；不饱和磺酸或其盐；丙烯酰胺；羟甲基丙烯酰胺；乙烯基酯；乙烯基芳香族化合物；在共聚物中，单体Ｃ是其中一种或者两种、多种混合使用。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：冯中军，郑柏存，傅乐峰，王玲芳，
申请(专利权)人：上海三瑞高分子材料有限公司，上海三瑞化学有限公司，
类型：发明
国别省市：31