非水电解质二次电池制造技术

本发明专利技术提供一种作为正极活性物质使用包含锂锰复合氧化物的物质、且高温充电保存特性及充放电循环特性优异、并且过充电时的安全性提高的非水电解质二次电池。本发明专利技术的非水电解质二次电池包含：具备包含正极活性物质的正极合剂的正极极板、负极极板、非水电解质和通过电池内压的上升而工作的压敏式安全机构，其特征在于，正极活性物质包含含有10～61质量％锰元素的锂锰复合氧化物，正极合剂包含碳酸锂或碳酸钙和磷酸锂，非水电解质包含由选自联苯、环烷基苯化合物及具有邻接在苯环上的季碳的化合物中的至少一种构成的有机添加剂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种非水电解质二次电池，特别是涉及一种作为正极活性物质使用包 含锂锰复合氧化物的物质、且高温充电保存特性及充放电循环特性优异、并且过充电时的 安全性提高的非水电解质二次电池。
技术介绍
伴随近年便携设备的普及，作为这些便携设备的电源要求为小型、轻量且高能量 密度的密闭型电池。密闭型电池中，从经济性的观点考虑，大多使用镍氢蓄电池及锂离子二 次电池等可以充放电的二次电池。特别是以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电 池，由于其相比其它二次电池为轻量且高能量密度的二次电池，所以被广泛使用。作为这种非水电解质二次电池，通常，作为正极活性物质使用LiCoO2,同时作为负 极活性物质使用锂金属及锂合金、可以吸留/释放锂的碳材料，另外，作为非水电解液，使 用在碳酸亚乙酯及碳酸二乙酯等有机溶剂中溶解由LiBF4及LiPF6等锂盐构成的电解质而 成的电解液。但是，LiCoO2中含有的钴昂贵，同时作为资源储藏量有限，为稀缺资源，为此生产 成本变高。因此，作为替代LiCoO2的正极材料，正在探讨锂镍复合氧化物(LiNiO2等)及锂 锰复合氧化物(LiMn2CVLiMnO2等)等的利用。其中，锂锰复合氧化物具有锰资源丰富且廉 价这样的特性，但存在为低能量密度且高温下锂锰复合氧化物自身溶解的课题。另外，非水电解质二次电池不管是使用锂锰复合氧化物作为正极活性物质或使用 LiCoO2作为正极活性物质，在充电时，形成比通常更长时间供给电流的过充电状态、或因误 使用或使用的设备故障等造成大电流流入而形成短路状态时，电解液分解而产生气体，因 该气体的产生造成电池内压上升。而且，这种过充电或短路状态持续时，因正极活性物质的 急速分解及电解液的燃烧等产生的发热使电池温度急剧上升，有时密闭的二次电池突然爆 炸而损坏使用的设备。为此，特别是非水电解质二次电池，历来使用具备防爆用的安全阀的直ο为了防止因非水电解质二次电池的电池内压上升造成的爆炸，必须使安全阀在电 池内压上升时正确地工作。但是，非水电解质二次电池中，在电池内压不怎么上升时，由于 温度急剧地上升产生的热，有时在安全阀工作前电池爆炸。为了解决这样的问题，在下述 专利文献1中公开有通过在正极合剂中添加碳酸锂，在过充电时正极电位成高电位的情况 下，碳酸锂分解产生二氧化碳气体，从而使安全阀工作的非水电解质二次电池的专利技术。这样的正极中的因碳酸锂分解而引起的二氧化碳气体的产生认为是，由于碳酸锂 进行电化学分解产生二氧化碳气体，二氧化碳气体以任一形态抑制过充电中的异常反应， 另外，由于产生的二氧化碳气体可以可靠地使安全阀工作，防止了伴随急剧温度上升的发 热及比较急剧的破损(参考下述专利文献1的段落W015])。需要说明的是，在下述专利文献2中公开有，在包含锂锰系复合氧化物作为非水 电解质二次电池的正极活性物质的正极合剂中添加碳酸锂、碳酸钠等碱金属碳酸盐时，可以抑制在超过室温的高温状态下反复进行充放电循环时的电池特性的劣化。另外，在下述 专利文献3中公开有，在非水电解质二次电池中，在包含尖晶石型锂锰系复合氧化物的正 极合剂中添加磷酸锂时，由于磷酸离子作为锰捕捉剂起作用，可以改善高温下的充电保存 特性及充放电循环特性。另外，在下述专利文献4中公开有，在非水电解质二次电池中，在正极合剂中添加 磷酸锂时，可以抑制过充电时的非水电解液的反应。另外，在下述专利文献5中公开有，在 非水电解质二次电池中，在非水电解液中添加叔戊基苯及联苯时，可以使过充电时等的安 全性、循环特性、电池容量及保存特性等电池特性得以改善。进而，在下述专利文献6中还 公开有，在正极合剂中含有碳酸锂、在非水电解液中添加环烷基苯、在苯环上具有季碳的化 合物时，可以获得过充电安全性及高温充放电循环特性优异的非水电解质二次电池。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开平4-328278号公报专利文献2 日本特开平10-188953号公报专利文献3 日本特开2000-11996号公报专利文献4 日本特开平10-1M532号公报专利文献5 国际公开2002/059999号公报专利文献6 日本特开2008-186792号公报
技术实现思路
但是，利用上述专利文献1及2中所述的非水电解质二次电池，可以通过在正极合 剂中添加碳酸锂等确保过充电时的安全性，但是难以确保高温充放电循环特性及高温充电 保存特性。另外，在上述专利文献3中明示了通过在非水电解质二次电池的正极合剂中替 代碳酸锂添加磷酸锂，可以改善过充电特性，但是在作为正极活性物质使用以锂锰复合氧 化物为主成分的正极极板的情况下，几乎没有过充电特性的改善效果。另一方面，利用上述专利文献5中所述的非水电解质二次电池，在非水电解液中 添加有机添加剂时可以确保暂时过充电时的安全性，为确保过充电时的充分的安全性，必 须在非水电解液中添加大量的有机添加剂。但是，为确保过充电时的安全性而在非水电解 液中添加充分的有机添加剂时，产生因副反应生成物引起的内部阻力上升等弊端，因此，只 通过向非水电解液中添加有机添加剂，难以兼顾充分的安全性的确保和良好的性能。另外，目前，已知有机添加剂有助于非水电解质二次电池的循环特性、充电保存特 性等的改善，在非水电解液中添加少量的有机添加剂为必需的构成条件。为此，考虑上述 专利文献6中的记载时，在使用锂锰复合氧化物作为正极活性物质的非水电解质二次电池 中，为了确保过充电时的安全性、提高高温充电保存特性和充放电循环特性，认为理想的是 向非水电解液中添加少量有机添加剂及向正极合剂中添加碳酸锂等碳酸盐。但是，向非水电解液中添加有机添加剂时，具有通过抑制过充电等时非水电解液 分解而抑制气体产生的效果。与此相反，向正极合剂中添加碳酸锂等时，可以积极促进过充 电等时碳酸锂的分解而产生二氧化碳气体从而使安全装置正确工作。特别是将锂锰复合氧化物作为正极活性物质的非水电解质二次电池，在作为正极活性物质使用锂钴复合氧化物的情况下，过充电时的电位上升早。为此，在将锂锰复合氧化 物作为正极活性物质的非水电解质二次电池中，在同时向非水电解液中添加有机添加剂和 向正极合剂中添加碳酸锂等碳酸盐时，两个反应成为协同反应，不能充分发挥添加碳酸盐 的效果。具体而言，在过充电时，由于正极合剂中的碳酸盐的分解反应和伴随非水电解液 的发热的分解反应同时剧烈进行，为确保安全性，需要大量添加非水电解液中的有机添加 剂、正极合剂中的碳酸盐。但是，如上所述，各种添加剂的大量添加会引起各种电池特性的 下降。另外，通过在正极合剂中添加大量的碳酸盐，可以有效确保对电池内压上升的安 全性，但是会导致电池容量的下降，同时还会产生如下弊端因碳酸盐的高碱性，容易向电 池体系内带入水分，通过与水分反应而在电池体系内产生的酸、气体容易导致电池性能下 降。本专利技术是为了解决如上所述的现有技术问题点而进行的研究，其目的尤其是在 于，提供一种作为正极活性物质使用锂锰复合氧化物、高温充电保存特性及充放电循环特 性优异、并且可以提高过充电时的安全性的非水电解质二次电池。为了实现上述目的，本专利技术的非水电解质二次电池具有具备包含可以吸留/释 放锂离子的正极活性物质的正极合剂的正极极板、具备包含可以吸留/释放锂离子的负极 活性物质的负极合剂的负极本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种非水电解质二次电池，其特征在于，具有：具有含有能够吸留／释放锂离子的正极活性物质的正极合剂的正极极板、具有含有能够吸留／释放锂离子的负极活性物质的负极合剂的负极极板、非水电解质和通过电池内压的上升而工作的压敏式安全机构，其中，所述正极活性物质包含含有１０～６１质量％锰元素的锂锰复合氧化物，所述正极合剂包含碳酸锂或碳酸钙、及磷酸锂，所述非水电解质包含由选自联苯、环烷基苯化合物及具有邻接于苯环的季碳的化合物中的至少一种构成的有机添加剂。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：宫崎晋也，白方宏宜，
申请(专利权)人：三洋电机株式会社，
类型：发明
国别省市：JP