2,2'-二芳基-4,4',5,5'-联苯四酸二酐单体合成方法，以3,3',4,4'-联苯四酸二酐为原料，首先与脂肪胺反应生成3,3',4,4'-联苯二酰亚胺；然后在浓酸性条件下与I2/KIO3反应生成2,2'-二碘-4,4',5,5'-联苯二酰亚胺；进一步，将联苯二酰亚胺转化为2,2'-二碘-4,4',5,5'-联苯四酯；然后，2,2'-二碘-4,4',5,5'-联苯四酯与大共轭芳基硼酸进行Suzuki反应，得到含大共轭基团的2,2'-二芳基-4,4',5,5'-联苯四酯；最后，2,2'-二芳基-4,4',5,5'-联苯四酯水解酸化脱水为2,2'-二芳基-4,4',5,5'-联苯四酸二酐。
【技术实现步骤摘要】
,'-二芳基-4,4',5,5'-联苯四酸二酐单体合成方法
本专利技术属于有机芳香酸酐领域，具体涉及一类，’ - 二芳基-4，4’，5，5’ -联苯四 酸二酐单体合成方法。
技术介绍
聚酰亚胺(PI)是一类高性能聚合物材料，具有优异的机械性能、电性能、耐辐射 性能和耐热性能，广泛应用于航空航天、微电子和通讯等高
，成为很有发展前景的 材料之一。但多数聚酰亚胺具有不溶不熔的特性，加工成型十分困难，一定程度上限制了其 应用范围。普通的聚酰亚胺既难熔融也难溶解的特点使它们难以加工和成型，从而严重影响 其应用价值。引入大共轭侧基不仅提高聚酰亚胺材料的溶解性，同时也改善了其在紫外光 区透光性差等缺点。特别的，引入含氟的基团，可以提高材料的透光性，降低介电常数，应用 于光波导材料可以降低在通讯波段的吸收损耗。而且大侧基的引入可以降低以往聚酰亚胺 材料的双折射值，从而可进一步降低材料在使用中带来的偏振损耗。与本专利技术相近的现有技术是一篇发表在Polymer，vol. 37,5049-5057 (1996)上， 题为“Organo-soIub 1 e Polyimides Synthesis and Polymerization of ,' -Disubs tituted-4, 4' , 5, 5' -Biphenyltetracarboxylicdianhydrides ，，的文章，公开的四酸二fff 单体是，'- 二苯基-4，4' ,5,5'-联苯四酸二酐。该文章报道的合成路线中，苯环上的 卤代方法很难进行且产率只是0 %。另一篇发表在Macromolecules，Vol. 36，37-133 (003) :"Synthesis and Characterization of Highly Soluble and Oxygen Permeable New Polyimides Bearing a Noncoplanar Twisted Biphenyl Unit Containing ieri-Butylphenyl or Trimethylsilyl Phenyl Groups"^ JF W 0 SI —fff ，'-二0'‘-叔丁基)苯基-4，4' ,5,5'-联苯四酸二酐和，'-二 ‘-四甲 基硅基)苯基-4，4' ,5,5'-联苯四酸二酐。该文章报道的合成路线异于本专利，但存在 苯环上甲基的氧化，产率不高且产物难分离。
技术实现思路
解决的技术问题为了提高聚酰亚胺材料的溶解性与透光性等，以经济合理操作 简便的合成路线制备了 ，' - 二芳基-4，4' ,5,5'-联苯四酸二酐单体。技术方案，' - 二芳基-4，4' ,5,5'-联苯四酸二酐单体合成方法，合成步骤为权利要求1. ，’ - 二芳基-4，4’ ,5,5'-联苯四酸二酐单体合成方法，其特征在于合成步骤为.根据权利要求1所述，’- 二芳基-4，4’ ,5,5'-联苯四酸二酐单体合成方法，其 特征在于步骤I中3，3'，4，4'-联苯四酸二酐为原料，在有机溶剂中与脂肪胺反应生成 3，3'，4，4'-联苯二酰亚胺；其中有机溶剂为苯、甲苯或二氯甲烷；脂肪胺为甲胺水溶液、乙 胺水溶液、丙胺水溶液或异丙胺水溶液，与3，3'，4，4'-联苯四酸二酐的摩尔比为:1 5 1。3.根据权利要求1所述，'- 二芳基-4，4' ,5,5'-联苯四酸二酐单体合成方法，其特 征在于步骤II中3，3'，4，4'-联苯二酰亚胺在浓酸性条件下与Ι/ΚΙ03反应，生成，' - 二 碘-4，4，,5,5'-联苯二酰亚胺；其中浓酸性条件下为浓硫酸或浓硝酸;1与3，3’，4，4’ -联 苯二酰亚胺的摩尔比为:1 5:1;1(103与3，3’，4，4’-联苯二酰亚胺的摩尔比为:1 5 1。4.根据权利要求1所述，’-二芳基-4，4’，5，5’-联苯四酸二酐单体合成方法，其特征在于步骤III至IV中，’ - 二碘-4，4’ ,5,5'-联苯二酰亚胺转化为，' - 二 碘-4，4，,5,5'-联苯四酯；其中，，，- 二碘-4，4，,5,5'-联苯二酰亚胺首先在碱性条件 下水解成盐，碱性条件为NaOH或KOH的水溶液，碱与碘化联苯二酰亚胺的摩尔比为4 1 10:1，反应条件为加热回流5 0 h;上述得到的有机盐用稀盐酸酸化生成，'-二 碘-4，4，,5,5'-联苯四酸；然后在酸性条件与脂肪醇酯化生成，，- 二碘-4，4，，5，5，-联 苯四酯，脂肪醇为甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇，醇与酸的摩尔比为4:1 10:1，反应条件 为苯或甲苯作为带水剂回流。5.根据权利要求1所述，'- 二芳基-4，4' ,5,5'-联苯四酸二酐单体合成方法，其特 征在于步骤V中，' - 二碘-4，4' ,5,5'-联苯四酯与大共轭芳基硼酸在Pd(PWl3)4碱性条 件发生Suzuki反应，生成，' - 二芳基-4，4' ,5,5'-联苯四酯；其中，碱性条件为NaCO3, KCO3或CsCO3的水溶液；碱与，' - 二碘-4，4' ,5,5'-联苯四酯的摩尔比为4:1 6 :1。6.根据权利要求1所述，'- 二芳基-4，4' ,5,5'-联苯四酸二酐单体合成方法，其特 征在于步骤VI中，' -二芳基_4，4'，5，5'-联苯四酯水解酸化脱水，生成最终产物，'-二 芳基-4，4’，5，5’-联苯四酸二酐；其中，，’-二芳基-4，4’，5，5’ -联苯四酯在NaOH或 KOH的乙醇溶液中水解生成有机盐；有机盐经酸化得到，’ - 二芳基-4，4’，5，5’ -联苯四 酸；最后，，’ - 二芳基-4，4’ ,5,5'-联苯四酸经过高温脱水或者化学脱水生成最终产物 ，' - 二芳基-4，4'，5，5'-联苯四酸二酐，高温脱水的温度大于00 ° C，化学脱水剂为乙酸 酐或者是乙酸酐与乙酸的混合物且乙酸酐与，' - 二芳基-4，4'，5，5'-联苯四酸的摩尔比 为 :1 5 :1。全文摘要,'-二芳基-4,4',5,5'-联苯四酸二酐单体合成方法，以3,3',4,4'-联苯四酸二酐为原料，首先与脂肪胺反应生成3,3',4,4'-联苯二酰亚胺；然后在浓酸性条件下与I/KIO3反应生成,'-二碘-4,4',5,5'-联苯二酰亚胺；进一步，将联苯二酰亚胺转化为,'-二碘-4,4',5,5'-联苯四酯；然后，,'-二碘-4,4',5,5'-联苯四酯与大共轭芳基硼酸进行Suzuki反应，得到含大共轭基团的,'-二芳基-4,4',5,5'-联苯四酯；最后，,'-二芳基-4,4',5,5'-联苯四酯水解酸化脱水为,'-二芳基-4,4',5,5'-联苯四酸二酐。文档编号C07D405/14GK10086181SQ011100303公开日011年6月8日 申请日期011年1月1日 优先权日011年1月1日专利技术者李月琴, 沈应中 申请人:南京航空航天大学本文档来自技高网...
【技术保护点】
２，２’－二芳基－４，４’，５，５’－联苯四酸二酐单体合成方法，其特征在于合成步骤为：＊＊＊，其中，Ｒ↓［１］ＮＨ↓［２］为Ｃ１～Ｃ８的脂肪胺；Ｒ↓［２］ＯＨ为Ｃ１～Ｃ８的醇；Ａｒ取自下述基团中的任一种：＊＊＊。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：沈应中，李月琴，
申请(专利权)人：南京航空航天大学，
类型：发明
国别省市：84
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