本发明专利技术公开了一种可同时合成乙酸的燃料电池的制造方法。本发明专利技术的主要步骤是：在水热反应釜中加入络合剂EDTA、还原剂甲醛、PdCl2或者PdCl2+RuCl3溶液，并加热反应后冷却，制得PdRu或者Pd纳米催化剂颗粒；将PdRu或者Pd纳米催化剂颗粒与VulcanXC-72混合，得到碳载PdRu或者Pd催化剂颗粒；在乙醇中将碳载催化剂颗粒与聚四氟乙烯混合均匀，超声分散成糊状；将糊状物均匀涂覆在不锈钢网上，将其干燥后加压制得Pd和PdRu纳米多孔电极片；以Pd电极片为阴极，PdRu电极片为阳极，组装燃料电池，阳极室、阴极室的电解液分别是乙醇的氢氧化钠溶液、过氧化氢的硫酸溶液，其间用阳离子膜隔开。本发明专利技术方法简单，材料易得，并在使用时可同时合成乙酸。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于燃料电池领域，具体涉及到制备纳米多孔Pd-Ru和纳米多孔Pd电催化 剂、以及组装一种可同时合成乙酸的乙醇/过氧化氢燃料电池的方法。
技术介绍
直接醇类燃料电池(DAFC)具有体积小、重量轻、制作简单、使用方便等突出优点， 特别适合便携式电子器件的配套电源。然而，以甲醇做燃料的直接甲醇燃料电池由于甲醇 易渗透、工作温度低和易燃、易挥发等特性，且甲醇具有一定的毒性，用于移动电源领域存 在着很大的不安全性，因此寻找新的液体燃料替代甲醇具有重要的实际意义。乙醇作为一 种普通的化学物质，可通过含纤维素的木屑、植物茎秆等发酵制取，也可以生物制取，来源 广泛，是可再生能源，而且无毒，因此开发新型乙醇燃料电池不仅具有重大的理论意义，更 有潜在的广泛应用前景。目前，钼是公认的醇类分子氧化的高效催化剂，但其价格昂贵，严重制约了 DAFC 的商业化进程。与Pt相比，金属钯价格合理，在碱性溶液中(如NaOH和Κ0Η)对醇类氧化 具有高的电活性。Pd/C、Pd-MWCNT和碳化TW2纳米管支持的Pd纳米颗粒等都对乙醇氧化 具有优异的电活性；一些金属与Pd形成的双金属或者三金属催化剂也极大地加强了钯对 乙醇的电催化活性，如Pt-Pd/C，Pd-MWCNT-Ni，双核Ru/Pd配合物，以及Pd_Ag/C等。另一方面，直接醇类燃料电池的正极反应通常是某种氧化剂(如氧气或空气)的 还原过程。20世纪60年代，Zaromb首先提出燃料电池中用过氧化氢替代氧气作氧化剂，从 而出现了这种以过氧化氢为氧化剂的新型燃料电池。液体过氧化氢储存方便，密度更高，而 且在还原时，只转移2个电子。与氧气发生还原反应需转移4个电子相比，过氧化氢还原具 有较快的动力学进程。过氧化氢作为一种很有潜力的氧化剂应用于燃料电池领域，这种燃 料电池具有广阔的应用范围，不仅可以应用于有空气的环境，而且可以应用于没有空气的 环境，像水下或太空中。过氧化氢替代氧气做燃料电池阴极，已经受到广泛的关注，其中研 究较多的催化剂材料是Au、Ag、Pt、Pd等金属电极。纳米金属颗粒一般具有更高的电化学活 性，Pournaghi-Azar等制备出普鲁士蓝修饰的钯铝电极，研究了该电极对H2A还原的电催 化活性。Cai等研究了纳米Pt颗粒分散于聚苯二胺膜上对H2O2的电催化反应。其它如Au/ C、Au/Ni、Cu-Ni合金等对过氧化氢还原均有电催化活性。Sun等人通过化学还原PdCl2和 RuCl3制备了 Pd-Ru/C 二元催化剂，这种催化剂对于H2A的电还原表现出很高的催化活性。综上所述，开发以液体乙醇为燃料的乙醇/过氧化氢燃料电池具有重要的意义。 假定乙醇完全氧化为CO2，则这种乙醇/过氧化氢燃料电池的理论电池电压约为2. 614V，其 电极反应如下阳极反应C2H5OH+120F — 2C02+9H20+12e E0 = -0. 744V阴极反应H202+2H++2e — 2H20 E0 = 1. 87V3 总反应方程式 2C2H50H+6H202 — 2C02+9H20然而事实上，由于乙醇中的C-C键难以断裂，乙醇在钯类电极材料上氧化的主要 产物是乙酸(乙酸盐)，其电极反应为C2H50H+50r — CH3C00>4H20+4e E0 = _0· 925V这时的理论电池电压约为2. 795V。因此，如果这种燃料电池在放电时，阳极催化剂 能够选择性地将乙醇氧化为乙酸，这样的燃料电池在放电的同时还能在阳极室中回收乙酸 (盐)，从而达到放电与合成有机产物的双重目的。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种可同时合成乙酸的乙醇/过氧化氢燃料电池的制造方法。本专利技术是通过如下的方法来实现的这种可同时合成乙酸的燃料电池的制造方 法，包括如下顺序的步骤(1)电极的制造(a)在水热反应釜中依次加入络合剂EDTA、还原剂甲醛、PdCl2溶液或者 PdCl2+RuCl3溶液，然后将反应釜加热到150 200°C并保温8 15h，反应完成后冷却至室 温，弃掉上层水热反应废液，将反应所得固体颗粒用纯水洗涤1 3次，即得到PdRu纳米催 化剂颗粒或者Pd纳米催化剂颗粒；其中，Pd2+或者Pd2++Ru3+与EDTA的摩尔比为1 1，甲醛与Pd2+或者Pd2++Ru3+的 摩尔比为(30 80) 1，PcT+Ru3+中Pd2+与Ru3+的摩尔比为(95 50) (5 50)；(b)将上一步水热法制备所得的PdRu或者Pd纳米催化剂颗粒与VulCan)(C-72混 合，得到碳载PdRu或者Pd催化剂颗粒，其中催化剂的质量百分含量为40% 60% ；(c)在乙醇中将上一步所得的碳载催化剂颗粒与聚四氟乙烯混合均勻，超声分散 成糊状；其中，碳载催化剂颗粒与聚四氟乙烯的质量百分比为90% 75% 10% 25%， 聚四氟乙烯的浓度为PTFE 30 60wt% ；(d)最后，将上一步制得的糊状物均勻涂覆在不锈钢网上，将其干燥后于15 20MPa压强下压lmin，从而制成纳米多孔Pd电极片和纳米多孔PdRu电极片，其中Pd或者 PdRu的载量为4 6mg/cm2 ；(2)燃料电池的制造以步骤⑴制得的纳米多孔Pd电极片为阴极，纳米多孔PdRu电极片为阳极，组装 燃料电池，其中，阳极室的电解液为乙醇的氢氧化钠溶液，阴极室的电解液为过氧化氢的硫 酸溶液，阴极室和阳极室用阳离子膜隔开；(3)乙酸的回收步骤O)制得的燃料电池在使用的同时，阳极催化剂将乙醇氧化为乙酸，燃料电 池在放电的同时还能在阳极室中回收乙酸。作为优选方案，步骤(1)中，络合剂EDTA的浓度为0.005 0.01M，还原剂甲醛 的浓度为5% 15%，PdCl2溶液的浓度为0. 002 0. 010M, RuCl3溶液的浓度为0. 002 0. 030M ；步骤O)中，乙醇浓度为0. 1 3M，氢氧化钠浓度为0. 5 1. 5M，过氧化氢浓度为40. 05 0. 5M，硫酸浓度0. 1 1. OM0本专利技术提供了乙醇/过氧化氢燃料电池的阴极、阳极电极材料的制备方法，以及 乙酸的合成和电池的组装方法。本专利技术中的自制催化剂颗粒，采用水热法一步制得，操作方 便，过程简单，纳米多孔PdRu电极对乙醇的电氧化活性很高，起始电位低，氧化峰电流密度 高。长时间放电后，阳极室中产生的乙酸可以回收利用。纳米多孔Pd在酸性条件下对过氧 化氢的还原活性高，液体过氧化氢易于携带存储，简化了燃料电池系统构造并提高了电池 的安全性。附图说明图1是本专利技术实施例中的纳米多孔钯钌催化剂颗粒和纳米多孔钯催化剂颗粒的 扫描电镜图。图2是本专利技术实施例中的纳米多孔钯钌电极在IM NaOH中加入不同浓度C2H5OH的 循环伏安图，扫速为50H1VS-1。图3是本专利技术实施例中的纳米多孔钯电极在0. 5M H2SO4中的循环伏安图，扫速为 50mVs-1。图4是本专利技术实施例中的纳米多孔钯电极在0. 5M H2SO4中加入不同浓度H2A的线 性扫描图，扫速ImViT1。图5是本专利技术实施例中的纳米多孔钯电极在0. 5M H2S04+0 . 0 58M H2O2中电解3600s 的计时安培图。图6是本专利技术实施例的乙醇/过氧化氢燃料电池结构示意图。 具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种可同时合成乙酸的燃料电池的制造方法，其特征在于包括如下顺序的步骤：（１）电极的制造：（ａ）在水热反应釜中依次加入络合剂ＥＤＴＡ、还原剂甲醛、ＰｄＣｌ↓［２］溶液或者ＰｄＣｌ↓［２］＋ＲｕＣｌ↓［３］溶液，然后将反应釜加热到１５０～２００℃并保温８～１５ｈ，反应完成后冷却至室温，弃掉上层水热反应废液，将反应所得固体颗粒用纯水洗涤１～３次，即得到ＰｄＲｕ纳米催化剂颗粒或者Ｐｄ纳米催化剂颗粒；其中，Ｐｄ↑［２＋］或者Ｐｄ↑［２＋］＋Ｒｕ↑［３＋］与ＥＤＴＡ的摩尔比为１∶１，甲醛与Ｐｄ↑［２＋］或者Ｐｄ↑［２＋］＋Ｒｕ↑［３＋］的摩尔比为（３０～８０）∶１，Ｐｄ↑［２＋］＋Ｒｕ↑［３＋］中Ｐｄ↑［２＋］与Ｒｕ↑［３＋］的摩尔比为（９５～５０）∶（５～５０）；（ｂ）将上一步水热法制备所得的ＰｄＲｕ或者Ｐｄ纳米催化剂颗粒与ＶｕｌｃａｎＸＣ－７２混合，得到碳载ＰｄＲｕ或者Ｐｄ催化剂颗粒，其中催化剂的质量百分含量为４０％～６０％；（ｃ）在乙醇中将上一步所得的碳载催化剂颗粒与聚四氟乙烯混合均匀，超声分散成糊状；其中，碳载催化剂颗粒与聚四氟乙烯的质量百分比为９０％～７５％∶１０％～２５％，聚四氟乙烯的浓度为：ＰＴＦＥ ３０～６０ｗｔ％；（ｄ）最后，将上一步制得的糊状物均匀涂覆在不锈钢网上，将其干燥后于１５～２０ＭＰａ压强下压１ｍｉｎ，从而制成纳米多孔Ｐｄ电极片和纳米多孔ＰｄＲｕ电极片，其中Ｐｄ或者ＰｄＲｕ的载量为４～６ｍｇ／ｃｍ↑［２］；（２）燃料电池的制造：以步骤（１）制得的纳米多孔Ｐｄ电极片为阴极，纳米多孔ＰｄＲｕ电极片为阳极，组装燃料电池，其中，阳极室的电解液为乙醇的氢氧化钠溶液，阴极室的电解液为过氧化氢的硫酸溶液，阴极室和阳极室用阳离子膜隔开；（３）乙酸的回收：步骤（２）制得的燃料电池在使用的同时，阳极催化剂将乙醇氧化为乙酸，燃料电池在放电的同时还能在阳极室中回收乙酸。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：易清风，牛凤娟，
申请(专利权)人：湖南科技大学，
类型：发明
国别省市：43
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