包括两个在高氢气压力下在沸腾床反应器中的连续加氢转化步骤的用于选自藻、木素纤维素生物质的生物质或选自包括纤维素、半纤维素和/或木素的组的木素纤维素生物质的一种或多种组分的直接加氢液化以制备燃料基料的方法。加氢转化是在用于使石油残余物加氢转化类型的负载催化剂和由生物质和溶剂(优选供氢溶剂且优选从该方法中被再循环)构成的悬浮液的存在下进行的。该生物质能够在加氢液化之前经过干燥和/或烘烤和/或磨碎和/或去矿化的预处理。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及用于选自藻、木素纤维素生物质的生物质和/或选自包括纤维素、半 纤维素和/或木素的组的木素纤维素生物质的一种或多种组分的直接加氢液化以制备燃 料基料(fuel bases)的方法。更特别地，本专利技术涉及包括两个在高氢气压力下使用沸腾床 工艺的连续加氢转化步骤的方法。
技术介绍
多年来存在增长的将可再生来源的产品引入燃料和化学工业中以补充或代替化 石来源的产品的兴趣。一种可能的途径是将木素纤维素生物质或藻转化为燃料基料。木素纤维素生物质基本上由三种天然聚合物构成纤维素、半纤维素和木素。纤维 素和半纤维素基本上是由糖类聚合物(己糖和戊糖)构成的。木素基本上是由包括丙基甲 氧基-苯酚型的基本单元的交联聚合物构成。在由藻制备生物燃料的范围内，可以区分大型藻(macroalgae)和微藻 (microalgae)。大型藻表示固定在石质基体上的大的藻或巨大的藻，不包括自由漂浮的海 生马尾藻。大型藻基本上是由蛋白质和多糖(例如藻酸盐或藻酸)和矿物构成的。术语微 藻用于表示该术语的严格意义中的微观藻(硅藻、chlorophyceae等)和蓝藻。这些是无 差别的单细胞或多细胞微生物，其生活在高度含水的环境中且可以鞭毛游动。该微藻基本 上是由蛋白质、类脂、多糖和纤维构成的。简化起见，下面所用的术语生物质包括藻、木素纤维素生物质和/或选自包括纤 维素、半纤维素和/或木素的组的木素纤维素生物质的一种或多种组分。生物质具有富含碳和氧但相对贫含氢的元素组成。因此为了由生物质制备燃料基 料，通常需要降低氧含量并提高氢含量和/或降低碳含量。生物质还包含其它杂原子(硫、 氮等)和各种类型的无机化合物(碱金属、过渡金属、卤素等)。有多种用于转化生物质的方法。一种用于转化生物质的方法是气化然后由合成气 制备燃料。另一种转变方法是液化，例如快速热解或水热转化，使用或不使用催化剂，但不 加氢。然而，这些方法产生仍非常富含氧、具有低热稳定性或不具有热稳定性且具有距离最 终产物需要的理化性质仍非常远的理化性质的生物油，因此需要进一步处理。而且，这些纯 热方法基本上具有非常差的选择性且这些反应可能伴随着大量生成气体和固体。潜在有吸引力的用于生物质液化的新方法由在氢气和溶剂(优选供氢溶剂)的存 在下借助于催化方法的液化组成。该方法可以显著直接引入氢。因此直接加氢液化的原理 是由以下构成的将生物质与可以显示供氢特征的溶剂接触，选择各种操作参数(即溶剂 /进料比、温度、总压力、还原气体的分压、催化剂的存在)以制备具有降低的氧含量和接近 烃的H/C摩尔比的有机液体。由于该生物质的较低水含量以及如果其是精细粉碎颗粒(由 此有利于干燥和/或磨碎和/或焙烧和/或去矿化(demineralization)的操作)的状态 时，催化加氢液化则更容易烘烤。4有用的应用是木素的加氢液化，因为目前仅能将木素纤维素生物质的该组分在将 其分离出来时仅仅作为燃料进行增值。在生物质的直接加氢液化中，在一个或多个反应器中的反应如下 -脱氧反应，其可以分为-脱羰基反应，其表示所有用于从羧基中除去氧原子和碳原子的反应，生成一氧化碳(CO)，-脱羧基反应，其表示所有用于从羧基中除去羧基的反应，生成二氧化碳(CO2), -加氢脱氧反应(HDO)，其相当于用于从进料中除去氧并最终在氢的存在下生成水的反应，-加氢脱硫反应(HDS)，其表示用于从进料中除去硫并生成H2S的反应， -加氢脱氮反应(HDN)，其表示用于从进料中除去氮并生成NH3的反应， -不饱和和/或芳环的加氢反应(HDol、HDA)， -更通常地所有加氢处理的反应(HDT) _加氢裂化反应，其导致环烷烃的开环或链烷烃分裂成较低分子量的几个片段(HCK)，_热裂化和缩聚(生成焦炭)反应，尽管后者并不是希望的， -水煤气变换转化反应C0 + H2O — CO2 + H2 -甲烷化反应C0 + 3 H2 — CH4 + H2O 所有使用氢的反应可以基于氢分子，例如基于氢原子在供氢溶剂或转化产物(因为该 供氢溶剂可以来自循环的转化产物的某些种类)和反应器之间的转移的反应。用于生物质的加氢液化的催化剂优选是在石油工业中的残余物的加氢转化的已 知催化剂。加氢转化表示加氢处理和/或加氢裂化反应。因为20世纪70年代中的第一次石油危机，因此生物质的直接加氢液化已经呈现 为用于制备燃料和/或化学物质的潜在途径。因此，专利 US4420644 描述了用于在 500 2500 psig(3. 4MPa 17. 2MPa)的压 力下操作的沸腾床反应器中液化木素以制备酚类的方法。然后将来自液化的液态流出物经 过加氢烷基化步骤以提高酚类的产率。同一申请人的专利申请CA851708描述了在250 1800 psig (1.7MPa 12.4MPa)的压力下操作的沸腾床反应器中液化木素以制备酚类的方 法。该申请描述了串联的反应器可能性但未给出各步骤中操作条件的进一步细节。更近以来，申请US2008/0076945描述了用于在3. 4MPa 14MPa的相对中等的压 力下操作的在单一步骤中将木素和纤维素废物加氢液化为燃料产物(柴油和石脑油)的方 法。申请 US2009/0218061 和 US2009/0218062 公开了用于在 2000 psig(13. 8MPa)压力下 操作的将木素和/或黑液加氢液化为生物燃料的方法。在黑液进料的情况中描述了多级方 法，其中第一加氢转化步骤基本上进行将木素与该液体中包含的水和盐的分离。Suzuki 等(Fuel Vol. 76，No. 11，pp. 1043-1048，1997)描述了用硫化的铁催 化剂(Fe(CO)5-S)在高压釜中在300°C 425°C的温度和5MPa的氢气压力下加氢液化微藻。 相同的作者还描述了使用未负载的铁、钼或钴催化剂在高压釜中在300°C 400°C的温度 和5MPa的压力下共同加氢液化具有碳的微藻(Energy and Fuels 2001, 15，350-355)。Chin L-Y (Chin L-Y, Fuels by algae hydrogenation (1979),在 PennsylvaniaState University的博士论文)描述了在浆液反应器中在钼钴催化剂的存在下在340°C 430°C的温度和7 15MPa的压力下加氢液化微藻(Chlorella pyrenoidosa)。在浆液反应 器中加氢转化的技术使用非常小颗粒形式的分散催化剂。将该催化剂或其前体与待转化的 进料一起在入口处注入该反应器中，与该进料和在转化方法中的产物一起通过该反应器， 然后与该反应产物输送到该反应器之外，浆液反应器的使用这时需要分离该催化剂和流出 物。因此浆液方法遇到操作困难。对于加氢液化的工业开发的挑战是以高产率并以具有在最终具体规格和/或与 随后处理步骤有关的约束方面可接受的质量的得到生物燃料。
技术实现思路
本专利技术涉及用于生物质的直接加氢液化以制备燃料基料(fuel bases)的方法，包 括在高氢气压力下使用沸腾床技术的两个连续的加氢转化步骤。更特别地，本专利技术涉及用于使选自藻、木素纤维素生物质和/或选自包括纤维素、 半纤维素和/或木素的组的木素纤维素生物质的一种或本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．用于使选自藻、木素纤维素生物质和／或选自包括纤维素、半纤维素和／或木素的组的木素纤维素生物质的一种或多种组分的加氢液化以制备燃料基料的方法，其包括：ａ）制备生物质颗粒在溶剂，优选供氢溶剂中的悬浮液的步骤，ｂ）所述悬浮液在至少一个包含沸腾床催化剂的并且在３００℃～４４０℃的温度、１５～２５ＭＰａ的总压力下、以０．１～５ｈ－１的小时质量流速和以０．１～２Ｎｍ３／ｋｇ的氢气／进料比进行操作的反应器中在氢气存在下的第一加氢转化步骤，ｃ）在步骤ｂ）中得到的流出物的至少一部分在至少一个包含沸腾床形式催化剂的并且在３５０℃～４７０℃的温度、１５～２５ＭＰａ的总压力下、以０．１～５ｈ－１的小时质量流速和以０．１～２Ｎｍ３／ｋｇ的氢气／进料比进行操作的反应器中在氢气存在下的第二加氢转化步骤。
【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：A·基尼亚尔，W·韦斯，
申请(专利权)人：IFP新能源公司，
类型：发明
国别省市：FR
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