本发明专利技术提供一种大孔球形聚丙烯腈珠体及其制备方法，其制备方法如下：采用溶剂溶解法，将腈纶废丝以适宜的温度进行溶解，加入稳定剂、致孔剂；通过可调喷枪直接喷射到表面活性剂、活化剂等组成的凝固浴中，搅拌下固化成球，经乙醇洗、水洗后，晾干，获得不同粒径的比表面积为100～900m2/g，含水率30～50%，骨架密度0.58～1.34g/ml，表观密度0.18～0.49g/ml，孔容0.31～4.82ml/g，孔度80～95%的大孔球形聚丙烯腈珠体。本发明专利技术的制造工艺简单，产品具有较好的耐酸碱、抗氧化和抗生物降解能力。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于功能高分子材料领域，特别涉及到以腈纶废丝为原料制备大孔球形聚 丙烯腈珠体及其制备工艺和溶剂的循环利用和回收。
技术介绍
为了有效应对煤、石油、天然气等不可再生资源储量下降所产生的危机，资源可再 生利用技术面临着重大的机遇与挑战。随着社会经济的飞速发展，合成纤维工业中的腈纶 产业不断发展壮大并趋于成熟。然而，腈纶产量日益增加的同时，腈纶废料的产生量也随之 增加。据有关研究数据表明，腈纶生产过程中将产生的腈纶废料总量约为腈纶产量的1% m。此外，腈纶产业链的其他环节，如人造毛皮厂、毛线厂、毛纺厂、地毯厂等后续纺织厂和 制品加工厂，在其生产过程中也会产生大量的腈纶废料。由此可见，我国每年的腈纶废丝产 生量相当大，虽然部分废丝经牵伸后可得以重新利用，但仍有相当大的部分需另谋出路。此 外，再加上腈纶废丝给环境及资源的可持续发展所带来的严重困扰，如何实现这一废弃资 源的高值化利用，已成为不容回避的问题，同时也成为本专利技术的出发点。腈纶废丝的主要成分是聚丙烯腈，分子结构中以丙烯腈(AN)为主。基于聚丙烯 腈分子结构的特点，其氰基易在酸、碱的作用下转变为酰胺基，甚至进一步反应生成羧基， 因此，其水解产物可应用于制备高分子絮凝剂、印染助剂、高吸水性树脂、土壤改良剂、粘合 剂、阻垢剂、油田化学品、分散剂和皮革填充剂等多个领域中。如果通过化学改性及其它适 当的途径提高现有产品的性能或生产出具有更高经济效益和社会效益的产品，则将进一步 拓宽腈纶废丝的资源化利用的途径，并提高其附加值，同时也将促进我国纺织染整行业持 续、健康发展。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一系列不同粒径的大孔球形聚丙烯腈珠体的生产方法，即 以腈纶废丝为原料，采用包埋、固化成球以及致孔技术制备大孔球形聚丙烯腈珠体并将溶 剂(凝固浴)进行循环利用和回收，大孔球形聚丙烯腈珠体的整个制备过程是一个溶解和凝 固的过程，制造工艺简单，有效地控制生产成本，并体现了资源的循环和高值化利用。本专利技术采用的技术方案是一种大孔球形聚丙烯腈珠体，所述大孔球形聚丙烯腈珠体按以下方法制得(1)溶解在30 95°C的温度下，将腈纶废丝溶解在N，N二甲基甲酰胺(即 dimethyl formamide,简称DMF)溶剂中，通常溶解反应需要15 60 min，形成质量分数为 9. 1 16. 7%的聚丙烯腈一DMF溶液，然后往聚丙烯腈一DMF溶液中添加稳定剂和致孔剂， 搅拌均勻得到聚丙烯腈反应液；(2)喷射、交联与固化步骤表面活性剂、活化剂、水搅拌均勻制成凝固浴，然后通过可 调喷枪将聚丙烯腈反应液直接喷射到凝固浴中，常温常压下，在40 150 r/min的搅拌速 度下，进行固化反应(通常固化10 30 min);然后产物经分离处理得到不同粒径的大孔球4形聚丙烯腈珠体，所述粒径通过控制喷枪的孔径(ΚΚΓ ΟΟΟ μ m)和搅拌速度来控制。所述粒径是由喷枪孔径、溶解方案以及转速来控制的。在特定溶解方案下，粒径由 喷枪孔径和转速来控制。所述可调喷枪是指喷枪的孔径可以设定在10(Γ1000 μ m之间，但 在生产过程中，喷枪的孔径经设定后，是固定的。固定喷枪孔径后，喷出来的粒径呈正态分 布,通常在1. 0 1. 5 mm、1. 5 2. 0 mm和2. 0 2. 5 mm均有分布。所述步骤(1)中溶解步骤的各原料的质量百分分数为 腈纶废丝8. 0 14. 0%DMF 68. 0 80. 0% 稳定剂0. 5 2. 5% 致孔剂8. 2 22. 0%所述步骤(2)中喷射、交联与固化步骤的各原料的质量百分分数为 步骤(1)的聚丙烯腈反应液20 30. 0% 表面活性剂:1. 0 4. 5% 活化剂:1. 0 5. 0% 水65 77. 0%。所述稳定剂为草酸、草酸钠、草酸钾、异抗坏血酸、二乙基酰胺中的一种或两种以 上的混合物。所述致孔剂为活性炭与下列之一或两种以上的混合碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或 碳酸钙，其中活性炭的加入量为致孔剂总质量的5. 0% 30. 0%。所述表面活性剂为油酸、阿拉克、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基 硫酸钠、油酸钠或油酸钾的一种或两种以上的混合物。所述活化剂为酸性物质或碱性物质，所述碱性物质至少有一种选自氢氧化钠、氢 氧化钾、磷酸钠或磷酸钾，优选氢氧化钠或氢氧化钾，所述酸性物质至少有一种选自浓盐 酸、浓硝酸或浓磷酸，优选浓盐酸或浓硝酸。所述产物分离处理方法为用2. 5 100目标准筛网进行过滤筛选，使产物和凝固 浴分离，并依次用乙醇、水对产物进行洗涤，晾干得到不同粒径的大孔球形聚丙烯腈珠体。本专利技术还提供大孔球形聚丙烯腈珠体的制备方法，所述方法包括以下步骤(1)溶解在30 95°C的温度下，将腈纶废丝溶解在N，N二甲基甲酰胺 (即DMF) 溶剂中，形成质量分数为9. 1 16. 7%的聚丙烯腈一DMF溶液，然后往聚丙烯腈一DMF溶液 中添加稳定剂和致孔剂，搅拌均勻得到聚丙烯腈反应液；(2)喷射、交联与固化步骤表面活性剂、活化剂、水搅拌均勻制成凝固浴，然后通过可 调喷枪将聚丙烯腈反应液直接喷射到凝固浴中，常温常压下，在40 150 r/min的搅拌速 度下，固化10 30 min ；用2. 5 100目标准筛网进行过滤筛选，使产物和凝固浴分离，并 对产物进行洗涤，晾干得到不同粒径的大孔球形聚丙烯腈珠体；所述方法还可以包括步骤(3)(3)步骤(2)中，反应后的凝固浴进行循环利用，按照步骤(2)重复操作至凝固浴无法 成球后进行沉淀分离以除去不溶物，然后减压精馏(0. 0Γ0. IMPa),回收得到DMF溶剂。按本专利技术方法制得的一系列不同粒径的大孔球形聚丙烯腈珠体，其粒径分布范围 可以为下列范围1.0 1.5 mm、1.5 2. 0 mm和2.0 2. 5 mm，平均孔径为10 50 μ m,均一系数彡1. 20，比表面积为100 900 m2/g，含水率30 50%，骨架密度0. 58 1. 34 g/ ml，表观密度0. 18 0.49 g/ml，孔容0. 31 4. 82 ml/g，孔度80 95%，并具有良好的耐 酸碱、抗氧化和抗生物降解能力，而且机械性能和热稳定性好。本专利技术所述腈纶废丝为腈纶纤维生产和加工过程当中所产生的废丝或不适于喷 丝的腈纶下脚料，包括喷头废胶、水洗废丝、纺丝头尾丝、牵伸废丝及烘干废丝等。本专利技术秉承废物再利用原则及实现循环经济的思想，以腈纶废丝为原料，采用包 埋、固化成球以及致孔技术制备大孔球形聚丙烯腈珠体，为大孔球形聚丙烯腈吸附剂的研 制提供基材，同时，将溶剂循环利用至饱和后进行回收，不仅实现了资源的循环高效利用， 而且也大大降低大孔球形聚丙烯腈珠体的生产成本，使研制出的产品能更好的实现工业 化。本专利技术具有以下优点和积极效果1.研制出的高附加值环保产品一大孔球形聚丙烯腈珠体，不仅有利于调动企业综合利 用腈纶废丝的积极性，而且拓宽了功能高分子材料和环保产品的开发途径，促进功能高分 子材料和环保产业的发展。2.在珠体的制备过程中，溶剂的循环利用和回收，大大降低了聚丙烯腈珠体的生 产成本，为研制出的聚丙烯腈珠体实现工业化，从实验室走向市场提供了可能。3.研制出不同粒径的大孔球形聚丙烯腈珠体，使之适合于不同的用途，如血液中本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种大孔球形聚丙烯腈珠体，其特征在于：粒径分布范围为：１．０～１．５ ｍｍ、１．５～２．０ ｍｍ和２．０～２．５ ｍｍ，平均孔径为１０～５０ μｍ，均一系数≤１．２０，比表面积为１００～９００ ｍ２／ｇ，含水率３０～５０％，骨架密度０．５８～１．３４ ｇ／ｍｌ，表观密度０．１８～０．４９ ｇ／ｍｌ，孔容０．３１～４．８２ ｍｌ／ｇ，孔度８０～９５％。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：刘明华，林兆慧，陈羡玲，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：35
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