一种室温自修复型热塑性聚合物材料制造技术

本发明专利技术涉及自修复材料技术领域，公开了一种室温自修复型热塑性聚合物材料，它由以下组分和重量百分数组成：制备热塑性树脂基体用单体77～94％，制备热塑性树脂基体用引发剂0.6～1.5％，制备热塑性树脂基体用链转移剂0.2～2.6％，含有乙烯基单体的微胶囊2.5～20％。本发明专利技术的室温自修复型热塑性聚合物材料，在使用过程中因受外力作用产生微裂纹时，使埋置于基体中的微胶囊破裂，释放出修复剂，与基体发生可逆加成-断裂转移自由基聚合，从而把断裂面粘接在一起，阻止裂纹进一步扩展，实现材料的自修复。本发明专利技术所制得的自修复型热塑性聚合物材料具有制备简单，室温下即可自动完成裂纹修复的特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种室温自修复型热塑性聚合物材料。
技术介绍
随着科学技术的发展，具有轻质高强、耐腐蚀性和良好绝缘性能等特点的聚合物复合材料被广泛应用于人类的生产生活中。然而，在材料的加工和使用过程中，受到外界条件的影响，不可避免地产生微裂纹和局部损伤。这些微裂纹导致材料的力学性能下降，缩短材料的使用期限，最终引发材料的整体破坏；在猝不及防的情况下，会产生极其恶劣的后果。因此，材料内部微裂纹和损伤的早期识别和修复格外重要，是保证复合材料使用稳定性、延长其使用期限的重要途径。在聚合物材料中，肉眼可见的分层和宏观裂纹可通过手工修复；而对于出现在材料内部的微损伤，检测困难，而且难以实时监控。因此，研究聚合物材料的自修复、使其能自动修复微损伤部位，将材料性能的退化制止在萌芽状态，从而消除隐患、恢复和增加材料的力学强度、延长其使用寿命，有利于聚合物材料更安全、广泛的应用。根据自修复的基体种类，可以分为热塑性材料的自修复和热固性材料的自修复。 对于热固性材料的自修复，又分为有修复剂和无修复剂两种。在无修复剂的情况下修复热固性材料，主要是利用热可逆交联反应在受到加热等外部刺激时，通过聚合物分子发生可逆的化学反应(如Diels-Alder反应)形成共价键，参见专利US 6933361。该法虽不用引入额外的修复剂、也无需进行特殊的表面处理，但要求材料分子本身具有能自我修复的机制， 使得该修复方式应用的基体选择范围有限，而且尚无法实现室温下的自修复。在热固性材料中引入修复剂的自修复，主要是通过各种不同的介质装载修复剂并包埋于基体中，材料内部裂纹扩展使微胶囊破裂，在毛细作用下将修复剂释放至裂纹面，与预先嵌入基体的催化剂发生聚合反应，使裂纹得到愈合，如液芯纤维自修复、微胶囊自修复和微管网络自修复，其主要区别就在于修复剂的装载方式不同，参见专利CN150i^98，US 7022179，US 6518330，US 7108914，US 7569625。然而，该修复体系多为双组分型，包括装载修复剂的载体和用容器装载或直接分散于基体中的催化剂，两者在基体中均勻分散的好坏直接影响材料的自修复效果，同时也加大了自修复材料的制备难度；而且高活性催化剂易失活，低活性催化剂反应效率低，影响材料修复效率；起修复作用的修复剂聚合物与基体间缺少化学作用，界面粘结力弱，修复后强度比较低。相对于热固性材料而言，热塑性材料自修复的研究较为滞后。最初，主要是裂纹处利用分子间相互作用来修复(分子间氢键或链缠结，非共价键)。例如用热板焊接来修复如聚甲基丙烯酸甲酯中的裂纹，其修复温度必须超过玻璃化转变温度Tg，也可通过小分子醇增塑以降低Tg，使修复在较低的温度下实现。随后，出现了光致修复、通过链段重组或可逆键引发的自修复(参见Chung等人“Crack healing in polymeric materials via photochemical cycloaddition”，Chem. Mater. , 2004，Vol.16，pp. 3982—3984 以 Μ. Takeda ^A "Self-repairing mechanism of plastics" , Sci. Tech. Adv. Mater., 2003, Vol. 4, pp. 435-444)。光致修复是利用材料中产生裂纹时断裂的弱键在特定波长3光照的条件下，可反应重新生成化学键来修复。由于需要光的参与，仅限于表面裂纹的修复，对于材料内部或是较厚基材则无能为力。可逆键引发自修复则是在聚合物基材中引入可逆键(如氢键、离子键)构建次级网络，当基体产生裂纹时，较弱的可逆键优先断裂， 而当基体裂纹在外力作用下闭合或聚合物链在溶剂作用下活动性增强时，可逆键间可重新形成氢键作用，使裂纹得以修复(参见Harre 1 d等人“Se 1 f-healing organosiloxane materials containing reversible and energy-dispersive crosslinking domains，，， US: University of California U, 2004 以及 Cordier 等人‘、el f-heal ing and thermoreversible rubber from supramoIecuIar assembly", Nature, 2008, Vol. 451, PP. 977-980)。可以看出，以往对于热塑性材料的自修复，较多地利用了分子间相互作用(氢键、链缠结)，或是局限于一些含有特定结构的聚合物，这一方面使得修复强度较弱，另一方面则限制了热塑性自修复技术的使用。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术的不足，提供一种基于活性聚合技术的室温自修复型热塑性聚合物材料。本专利技术的另一目的是提供上述热塑性聚合物材料的制备方法。本专利技术的上述目的通过以下技术方案解决一种室温自修复型热塑性聚合物材料，其特征在于由热塑性树脂基体与含有乙烯基单体胶囊构成；其中热塑性树脂基体由单体、引发剂和链转移剂制备；单体、引发剂、链转移剂和含有乙烯基单体胶囊的重量百分数为单体77 94%，引发剂0.6 1.5%，链转移剂0. 2 2. 6 %，含有乙烯基单体胶囊2. 5 20 %。其中单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸、苯乙烯、苯乙烯磺酸钠中的一种或几种的混合物。引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异戊腈、偶氮二环己基甲腈、2，2’’_偶氮双(2，4_ 二甲基戊腈)、2，2’_偶氮双(2-甲基丙基腈)、2，2’ -偶氮双(2-甲基丁腈)、过氧化苯甲酰中的一种或几种的混合物。链转移剂为双硫代苯甲酸-α -甲基苄酯、双硫代苯乙酸异丙苯酯、双硫代苯甲酸异丁腈酯、双硫代苯甲酸异丙苯酯、二苄基三硫代酯、S，S’ - 二( α，α ’ -甲基- α ’ ’ -乙酸) 三硫代碳酸酯、S，S’ - 二(α-苯乙酮)三硫代碳酸酯、S，S’-二丙酸三硫代碳酸酯、S-丙酸-S’ - (α-甲基-α’-乙酸)三硫代碳酸酯、S-丙酸-S’ - (α, α ’ -甲基-α ’ ’ -乙酸) 三硫代碳酸酯、S，S’-二(α-二甲基乙酸羟乙酯)三硫代碳酸酯、S-十二烷基-S’ - (α, α ’ - 二甲基-α ’ ’ -乙酸)三硫代碳酸酯中的一种或几种的混合物。含有乙烯基单体胶囊由囊芯和囊壁构成，囊芯材料为甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸、苯乙烯中的一种或几种的混合物；囊壁材料为三聚氰胺甲醛树脂、尿素甲醛树脂、三聚氰胺尿素甲醛共聚树脂、聚氨酯、聚酰胺或聚脲。上述胶囊囊芯占胶囊总质量的60 95%，胶囊的平均直径50 300 ym，壁的厚度 0. 2 3 μ 。上述室温自修复型热塑性聚合物材料的制备方法，包括如下步骤在反应器中加入特定摩尔比的单体、链转移剂和引发剂，在惰性气体保护下进行本体可逆加成-断裂转移自由基聚合反应；30 70 0C反应12 后，将含有乙烯基单体的胶囊加入到上述反应器中，搅拌混合均勻后，将混合物倒入硅橡胶模具本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种室温自修复型热塑性聚合物材料，其特征在于由热塑性树脂基体与含有乙烯基单体胶囊构成；其中热塑性树脂基体由单体、引发剂和链转移剂制备；单体、引发剂、链转移剂和含有乙烯基单体胶囊的重量百分数为：单体　７７～９４％，引发剂　０．６～１．５％，链转移剂０．２～２．６％，含有乙烯基单体胶囊　２．５～２０％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：姚丽，章明秋，容敏智，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：81