一种高熔融流动性聚偏氟乙烯的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种高熔融流动性聚偏氟乙烯的制备方法。该聚合所用引发剂是有机过氧化氢和有机过氧化物按摩尔比(1-5)组合的有机引发剂，所用调节剂为对此系统具有高调剂效率的酯类调节剂；引发剂、调节剂的加入方式为连续加入方式，聚合条件温和，聚合产物端基稳定且聚合产物分子量大小适中，分布系数窄，产物熔融流动性高，热化学稳定性好，机械性能、耐候性能明显改善。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种高熔融流动性含氟聚合物的聚合工艺，具体涉及一种高熔融流动 性聚偏氟乙烯的制备方法。
技术介绍
聚偏二氟乙烯(PVDF)氟碳涂料在四十多年的应用过程中，已被证明是金属建筑 涂料中的极品，能够长久保持建筑物美丽新。PVDF粉末氟碳涂料是由含70%的PVDF树脂 与无机陶瓷颜料制备而成。两种原材料组合为高档建筑物提供了最高等级的耐侯保护。涂 层在长期保证涂层完整性的基础上，提供很高的光泽及颜色保持性能。涂层能够保护建筑 物在最严酷的自然环境中长久具有抗脏，抗粉化色以及耐紫外线分解的能力。涂层达到或 超过严格的AAMA沈05标准(铝材用有机涂层的最高标准)。由于粉末涂层具有比液体涂 料较厚的漆膜厚度，更适合与最严酷的环境如阳光异常强的地区使用。粉末氟碳涂料早在1976年就已经开发，以替代对环境污染严重的液体氟碳涂料。 但由于超细粉技术的制约，一直发展缓慢。不过通过科学家的努力，目前粉末氟碳涂层的厚 度和平整度都达到液体涂料相当的水，一举改变了过去粉末氟碳涂装的成本太高的尴尬局 面使用粉末氟碳涂料，不仅可以保持环保、节能、高效、优质等粉末涂装的固有优点，而且 涂装成本反而低于液体涂装。特别是粉末氟碳涂层具有非常硬的漆膜面，克服了液体氟碳 涂料用于铝型材时表面太软容易划伤的缺点。CN101824251A(CN201010166172. 8)公开了一种聚偏氟乙烯型氟碳树脂超耐候涂 料，由下列原料及其重量份配比而成20-25份PVDF树脂、8-11份丙烯酸树脂、12-16份颜 料、50-60份混合溶剂、0. 2-0. 4份流平剂、0. 1-0. 3份消泡剂、0. 3-0. 5份分散剂、0. 4-0. 6份 防沉剂。生产本涂料的方法需经过备料、PVDF树脂分散液的制备和PVDF型氟碳超耐候涂 料的制备三道步骤，本涂料可广泛应用于涂装建筑物墙面、顶面、金属板和金属部件表面， 具有超强的耐候性，户外长期使用不需保养，涂膜有极高的抗冲强度和保色泽性能，可十年 以上不褪色，耐紫外线和核辐射，耐化学品腐蚀、耐水渗性和耐高温性好等优点。CN101434670B (CN200810238289. 5)公开了 一种链高规整度聚偏氟乙烯的制备 方法，包括聚合、凝聚、洗涤、闪蒸、气流粉碎、包装步骤，其特征在于聚合步骤中，采用氧 化还原引发剂，聚合温度为60-140°C，反应压力为2. 5-5. 5MPa,引发剂用量为单体总质量 的0. 2% -3% ；所述的氧化还原引发剂由氧化剂和还原剂组成，氧化剂和还原剂的比例是 1 1 1 3;氧化剂选自有机氧化剂和无机氧化剂，有机氧化剂选自异丙苯过氧化物或 二烷基过氧化碳酸酯；无机氧化剂选自过硫酸铵或过硫酸钠，还原剂选自氯化亚铁或次氯 酸钠。该聚合所用氧化还原引发剂，其氧化剂异丙苯过氧化物端基稳定，还原剂次氯酸钠 对产品色泽无影响，聚合条件温和，聚合产物链规整度高且端基稳定，所以其热化学稳定性 好，机械性能、耐候性能明显改善。但是，由于PVDF粉末涂料起步较晚，关于PVDF粉末涂料专用聚合物树脂研究甚 少，本专利技术针对普通液体涂料用树脂在粉末涂料中熔融流动性差的特点，旨在生产一种粉末涂料专用高熔融流动性的聚合物树脂。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种聚偏氟乙烯的制备方法，制得高熔融流动 性聚偏氟乙烯产品，用作PVDF粉末涂料用聚合物树脂。本专利技术的技术方案如下，包括偏氟乙烯单体聚合、凝聚、洗涤、 烘干，其特征在于，聚合步骤中，采用有机过氧化氢化合物和有机过氧化物按摩尔比为 1 (1- 组合的有机引发剂，并加入酯或硫醇为调节剂，得混合有机引发剂溶液；该混合 有机引发剂溶液的加入方式为连续加入；聚合温度为100-140°c，反应压力为2. 5-5. 5MPa ； 所述调节剂含量在混合有机引发剂溶液中的质量比为1. 0 3. 5%，有机引发剂用量为单 体总质量的0.2 3%。所述的混合有机引发剂溶液连续加入的方法是首先用计量泵打入配制好的混合 有机引发剂溶液的1/3 1/4，开始聚合反应，反应12 15分钟，然后再用计量泵打入剩余 的混合有机引发剂溶液，打入全部混合有机引发剂溶液所用时间控制在2 2. 5小时。以上方法制得的聚偏氟乙烯分子量M万 沈万，分子量分布系数1. 50 2. 65。根据本专利技术，，步骤如下(1)混合有机引发剂的配制将有机过氧化氢化合物和有机过氧化物按摩尔比为1 (1- 混合作为有机引发 剂，加入质量浓度为10%的全氟辛酸铵溶液，配制成有机引发剂总浓度为1. 0 3. 5wt%的 有机引发剂溶液；再加入调节剂，配制成调节剂含量为1. 0 3. 5wt%的混合有机引发剂溶 液；所述调节剂为硫醇或酯。所述有机过氧化物为过氧化二异丙苯或二烷基过氧化碳酸酯；所述有机过氧化氢 化合物为异丙苯过氧化氢或异戊基过氧化氢。(2)在聚合釜中加入无离子水、IOwt %的全氟辛酸铵溶液和石蜡，石蜡与IOwt % 的全氟辛酸铵的质量比为2 (1-1. 5)，无离子水的质量是10wt%的全氟辛酸铵溶液和石 蜡总质量的35-50倍。聚合釜抽真空、除氧至氧含量< 20ppm ；然后对聚合釜升温升压并加 入单体，当达到温度100-140°C、压力2. 5-5. 5MPa时，用计量泵打入步骤(1)配制好的混合 有机引发剂溶液的1/3 1/4，开始聚合反应，12-15分钟后，再用计量泵打入剩余的混合有 机引发剂溶液，混合有机引发剂溶液中有机引发剂总用量为单体总质量的0. 2-3%，打入混 合有机引发剂溶液所用时间控制在2-2. 5小时。聚合反应过程中，保持釜温釜压恒定，当乳 液比重达到1. 06-1. 08的反应量时，停止反应，得聚合物乳液。(3)对步骤O)的聚合物乳液进行凝聚、洗涤、烘干。即得高熔融流动性聚偏氟乙 烯产品。根据本专利技术，步骤(1)的调节剂具体选自丙酸乙酯或十二硫醇。根据本专利技术，步骤(1)的调节剂优选丙酸乙酯。根据本专利技术，步骤(1)的有机引发剂是异丙苯过氧化氢与过氧化二异丙苯按摩尔 比为1 (1-3)的组合。根据本专利技术，进一步优选的，步骤(1)的调节剂丙酸乙酯的加入量与有机引发剂加入量的摩尔比为0. 5-1. 5，所述有机引发剂是异丙苯过氧化氢与过氧化二异丙苯按摩尔 比为1 (2- 的组合。本专利技术的聚合产物聚偏氟乙烯分子量M万 沈万，分子量分布系数1.50 2. 65ο根据本专利技术，最优选的聚偏氟乙烯的制备方法为实施例一的技术方案。本专利技术的技术特点是使用不同活性的混合的有机过氧化氢和有机过氧化物引发 剂体系，并使用对本反应系统具有高调节效率的调节剂，含有引发剂及调节剂助剂的混合 有机引发剂溶液采用连续加入方式，严格控制聚合条件，得到高熔融流动性和热化学稳定 的聚偏氟乙烯。本专利技术的反应条件温和，容易控制。与现有技术相比，本专利技术的优良效果是1、首次提供了一种粉末涂料专用高熔融流动性PVDF生产聚合工艺，该聚合条件 温和、易控。2、所得聚合产物端基稳定且聚合产物分子量大小适中，分布系数窄，熔融流动性 高，热化学稳定性好。有关数据参见实施例。具体实施例方式下面通过使用本专利技术混合引发剂的聚合实施例与单独使用某一引发剂的聚合进 行对比；使用本专利技术高调节效率的调本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种高熔融流动性聚偏氟乙烯的制备方法，包括偏氟乙烯单体聚合、凝聚、洗涤、烘干，其特征在于，聚合步骤中，采用有机过氧化氢化合物和有机过氧化物按摩尔比为１∶（１－５）组合的有机引发剂，并加入酯或硫醇为调节剂，得混合有机引发剂溶液；该混合有机引发剂溶液的加入方式为连续加入；聚合温度为１００～１４０℃，反应压力为２．５～５．５ＭＰａ；所述调节剂含量在混合有机引发剂溶液中的质量比为１．０～３．５％，有机引发剂用量为单体总质量的０．２～３％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王军，刘秀芬，王汉利，于克波，姬生涛，
申请(专利权)人：山东东岳神舟新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：37