本发明专利技术涉及一种PVC用锌铝稀土类水滑石复合热稳定剂及其制备和应用。该复合热稳定剂是由锌铝稀土类水滑石、镁铝水滑石按一定比例最优化复配而成。锌铝稀土类水滑石和镁铝水滑石经硬脂酸钠表面改性后与PVC的相容性良好。该复合热稳定剂利用了两种类水滑石之间、锌铝稀土类水滑石中锌-稀土元素之间的协同效应，以及稀土元素本身的优异性能，大大提高了PVC的热稳定性。本发明专利技术无毒高效、制备工艺简单、价格低廉、加工过程中添加剂的用量不影响制品性能。静态热老化测试结果表明，优化复配的复合热稳定剂对PVC的热稳定时间(样品变黑时间)达210min。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于材料科学应用技术开发领域，涉及一种PVC用锌铝稀土类水滑石复合 热稳定剂，还涉及到它的制备和应用。
技术介绍
聚氯乙烯(PVC)是世界上五大通用塑料之一，聚氯乙烯化学建材的推广与应用使 得PVC得以迅速的发展。PVC虽然具有良好的耐磨性，高介电性和价格优廉的优点，但它的 热稳定性差，且一般加工温度比分解温度高。因此，在PVC中必须加入热稳定剂以防止或减 缓其在热加工和使用过程中的热降解。传统PVC热稳定剂如铅系及镉系热稳定剂因其毒性而将逐步被淘汰。有机锡类成 本高，在使用中应用不广。而金属皂类还不是很理想，以钙皂、锌皂为代表，它们虽然无毒， 但是热稳定效果与其用量有直接关系，随着用量增加会影响PVC制品的力学性能和其它性 能，且它们与PVC兼容性也不佳。因此，开发无毒、高效的热稳定剂成为发展趋势。水滑石类化合物(Layered Double Hydroxides,简称LDHs)是由带正 电荷的混合金属氢氧化物主体层板和层间阴离子构成的层柱状化合物，其通式为 ，其中M2+、M3+分别代表二价和三价金属阳离子，An-代 表层间可交换的阴离子。LDHs的层板金属元素、层间阴离子、二维孔道结构、晶粒尺寸和分 布可以根据需要在一定范围内调变，因此具有极大的研究价值和广泛的应用前景。LDHs作为热稳定剂的优异性能主要表现为LDHs受热分解时吸收大量热，从而减 缓了 PVC的热分解；分解释放出的水蒸汽和二氧化碳气体能稀释和阻隔可燃性气体；分解 后的产物为具有很大比表面积的碱性多孔物质，能吸收脱出的HCI，阻止PVC因HCI的自 催化而引起进一步的分解反应；碱性产物与燃烧时高分子材料表面的炭化物结合生成保护 膜，阻隔了热能和氧的进一步侵入。因此，水滑石类化合物属于绿色消烟型无毒无卤阻燃剂 新型热稳定剂。文献美国专利US4299759A(1981)报道了日本Kyowa化学公司于1980年首 次将水滑石填充到PVC中用作热稳定剂，当在100份PVC中加入1份水滑石，0. 75份硬脂酸 锌和0. 3份有机锡时，180°C条件下可以将PVC的热稳定时间延长至62分钟。文献中国专利CN 200410037656. 7将由水滑石、钙皂和锌皂按一定的比例混 合成复合热稳定剂，在100份含氯高聚物中加0. 1 10份上述复合热稳定剂。180°C条件 下，热稳定时间达到80 210分钟。但随着钙皂锌皂用量的增加会影响PVC制品的力学性 能和其它性能。文献中国专利CN200910042690. 6将经过硬脂酸表面改性的镁铝水滑石和锌 铝水滑石按一定比例复配成复合热稳定剂，在100份PVC中加入0. 5 3份复合热稳定剂， 180°C条件下，热稳定时间为80 200分钟。上述文献将水滑石与其他热稳定剂或将几种不同的水滑石进行了复配，提高了 PVC的热稳定时间，在一定程度上克服了某些单一热稳定剂初期着色性不佳、后期易发生“锌烧”的缺点，但也存在一些的不足。为了更近一步提高PVC的热稳定性，同时减少各种不 利的影响，本专利技术将稀土元素引入到水滑石层板当中。稀土元素有许多空4f、5d空轨道，且它的离子半径较大。因此，稀土元素除了能与 3个或4个HCl分子形成离子键以外，还可能吸附若干个HCl分子形成键能不等的络合物， 这就大大减少了作为热降解催化剂的HCl的浓度；稀土元素可与PVC链上不稳定的氯原子 络合，使之趋于稳定；此外，稀土元素还能与层板上的锌元素发生“协同作用”，降低“锌烧” 现象的发生。文 0. D. Pavel ^A 通过共沉淀法试图将 Y3+，Dy3+，Gd3+，Sm3+，La3+等离子分别 添加到镁铝碳酸根型水滑石层板中，但结果表明，离子半径较大的La3+无法进入主体层板， 而是以La2CO5和La2 (CO3) 2 (OH) 2的形式存在。文献中国专利CN200910303613. 1公开了一种PVC用镁铝稀土类水滑石复合 热稳定剂及其应用。该专利技术通过共沉淀发制备了镁铝稀土类水滑石，并与钙皂、锌皂按一定 比例复配，在100份PVC中加入0. 3 5份复合热稳定剂，180°C条件下，热稳定时间最高达 200分钟。但该稀土水滑石的XRD图中存在杂相。文献谢鲜梅等人采用共沉淀法，水热合成ZnAlCe-NO3三元类水滑石。将稀土离子Ce3+引 入类水滑石层板中，并初步探索了类水滑石复合氧化物在催化消除NO反应中的应用。由上述文献可知，制备用作热稳定剂的含稀土碳酸根水滑石的难点在于稀土离子 的半径较大，难以进入水滑石层板当中；且在共沉淀过程中，使用碳酸钠和氢氧化钠的混合 溶液作为沉淀剂，容易产生RE2CO5和RE2 (CO3) 2 (OH) 2杂相。为了解决上述问题，本专利技术选取锌盐替代镁盐作为合成稀土水滑石的原料，这是 由于Zn2+的半径(74pm)较Mg2+的半径(65pm)大，更接近稀土离子的半径，有利于稀土元 素进入层板当中；此外，采用单一的氢氧化钠溶液作为沉淀剂，制备前驱体ZnAlRE-A类水 滑石(An_为除碳酸根离子以外的无机阴离子)，防止了杂相的产生；然后通过层间阴离子交 换，制得晶相单一的ZnAlRE-CO3类水滑石。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种无毒高效、价格低廉、制备工艺简单、与PVC兼容性极佳 的锌铝稀土类水滑石和镁铝水滑石的复合热稳定剂及其制备和应用。该复合热稳定剂利用 了两种类水滑石之间、锌铝稀土类水滑石中锌-稀土元素之间的协同效应，以及稀土元素 本身的优异性能，大大提高了 PVC的热稳定性。本专利技术的目的是通过以下方式实现的一种PVC用锌铝稀土类水滑石复合热稳定剂为经过硬脂酸钠表面改性的锌铝稀 土类水滑石与镁铝水滑石的混合物，所述的经过硬脂酸钠表面改性的锌铝稀土类水滑石与 镁铝水滑石的质量比为0. 1 5. 0 ；优选为0. 2 1. 0。所述的经过硬脂酸钠表面改性的锌铝稀土类水滑石中的稀土离子为La3+或Ce3+。所述的经过硬脂酸钠表面改性的锌铝稀土类水滑石是通过将前驱体锌铝稀土类水滑石进行层间阴离子交换后再经硬脂酸钠表面改性得到。所述的前驱体锌铝稀土类水滑石的插层阴离子为NO3-, Cr, SO42-, F", ClO4-中的一 种；优选为NO3-或Cl-。本专利技术是通过以下制备工艺过程实现的1、锌铝稀土类水滑石的制备与表面改性将二价盐(锌盐)与三价盐(铝盐与稀土盐)按摩尔比M2+/M3+ = 2 1 3 1 配制成混合盐溶液，溶液中M3+的总浓度为0. 1 1. 5mol/L, / = 0. 02 2， 其中M3+代表溶液中所有三价金属离子，RE3+代表稀土离子La3+或Ce3+ ；配置浓度为0. 6 6. Omol/L的氢氧化钠溶液。在水浴温度20°C 80°C和强烈搅拌条件下，将混合盐溶液和氢 氧化钠溶液同时滴加到去离子水中，控制PH值为6 10，滴加完后继续搅拌1 2h，40 120°C陈化6 32小时，得到含前驱体锌铝稀土类水滑石的浆液。向浆液中加入占锌铝稀 土类水滑石理论产量的8. 0% 50. 0%的无水碳酸钠，20 80°C下搅拌1 6小时，抽滤 洗涤，得锌铝稀土水滑石滤饼。向滤饼中加入去离子水，水/滤饼的质量比为4 10，再加 入占滤饼质量0. 4% 4.本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种ＰＶＣ用锌铝稀土类水滑石复合热稳定剂，其特征在于，所述的复合热稳定剂为经过硬脂酸钠表面改性的锌铝稀土类水滑石与镁铝水滑石的混合物，所述的经过硬脂酸钠表面改性的锌铝稀土类水滑石与镁铝水滑石的质量比为０．１～５．０。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：周建良，朱健，黄怀忠，孙玉莲，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：43
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